选择性氯化焙烧脱除氧化锌烟尘中的氟氯.pdf

第5 3 卷第3 期 2 0 01 年8 月 有色金属 N O N F E R R O U SM E T A L S V O l5 3 ．N o3 A u g u s t 200 1 选择性氯化焙烧脱除氧化锌烟尘中的氟氯 姜澜，付高峰，王德全 东北大学材料与冶盎学院，沈阳1 1 0 0 0 4 摘 要研究铅烟化炉氧化锌烟尘进择性氯化焙烧脱氟氧的过程。考察焙烧温度、焙烧时问、氯化钠和硫的加 量等因素对 氟氯脱除效果的髟响。宴验结果表明．加入元素硫可以使氧化铅优先氯化并迅速挥发，避免物料烧结，有利于氟氯的脱脒。在最 住条件下，培烧产物中氟、氯的吉量分别在o ．0 1 5 ％和00 4 ％以下，满足湿法炼锌的要求。 美键词氧化锌烟尘；选择性氯化焙烧；脱氟；脱氯 中匪分类号T F 8 1 3 T F S 0 26 7 ；T F l l l1 9 文献标识码A 文章编号1 0 0 1 0 2 1 l 2 1 1 3 1 0 3 0 0 2 8 0 4 铅冶炼系统一般采用烟化法对炼铅炉渣进行贫 化处理。烟化过程产生的氧化锌烟尘氟、氯含量较 高。如将这种物料作为炼锌原料直接送湿法炼锌系 统，则在浸出过程中，氟、氯大部分进入溶液，给锌电 积造成严重危害。 近年来，国内外学者对物料脱除氟氯方法作了 许多研究工作。根据氟化物、氯化物大都具有易挥 发的特点，许多厂家采用焙烧脱氟氯法“q ] 。也有 的研究采用水洗法脱除氧化锌烟尘中的氯。这种方 法看起来简单、经济，但要取得较好的脱氯效果，必 然造成水的耗量大，能量消耗大，液固分离任务重， 且洗液必须经过适当处理，才能达到排放标准。碱 洗法的氟氯脱除效果比水洗法好。原沈阳冶炼厂进 行过铅烟化炉氧化锌烟尘碱洗脱氟氯实验，其氟、氯 脱除率分别为7 5 ％和4 0 ％。碱洗法虽然工艺流程 简单，设备也不复杂，但氟氯脱除效果不好，且物料 经碱洗后还要进行水洗脱碱，这样除了碱耗外，还要 消耗大量的水，并且碱洗液和脱碱液的处理要消耗 硫酸。土耳其的F ．C m a rS a h i n 等人针对含氯高的 物料，采用先碳酸钠碱浸，然后焙烧脱氯的方法，使 物料中的氯由1 8 ．4 4 2 ％降到0 ．0 5 3 5 ％【4 】。此种方 法脱氯效果好，但流程较长。另外，还有几种从溶液 中脱氟氯的方法。日本的增子晟等人研究用电渗析 法脱除硫酸锌电解液中的氯”’；K a t o 等人进行离子 交换法脱除溶液中氯的研究“’；还有采用金属离子 沉淀脱氟氯的方法【7 “] 。在这几种从浸出液中除 氟氯的方法中，只有离子沉淀法在工业上得到应用。 收稿日期2 0 0 1 0 6 1 0 作者简介姜谰 1 9 6 9 一 ．女．辽宁沈阳人．博士生 但此法脱氟氯的效果不理想，只适用于含氟氯较低 的浸出液，而且需要消耗沉淀剂。 针对铅烟化炉氧化锌烟尘含铅较高，且物料组 成复杂的特点，采用选择性氯化焙烧法进行脱除氟 氯的研究。 1实验方案的选择和理论分析 从烟化炉氧化锌烟尘中脱除氟氯的方法中，焙 烧法的优势比较明显，它的工艺简单，氟氯脱除效果 好。虽然焙烧法具有设备投资较大，动力消耗较高 等不足之处，但只有它在工业生产中得到广泛应用。 铅烟化炉氧化锌烟尘除含氟氨外，还含砷锑。如 果采用焙烧法处理这种物料，则还会带来另一个好 处，即在脱氟氯的同时，物料中也将有相当量的砷锑 被脱除。这会给后续的脱砷锑工序减轻很大负担。 如果对物料进行直接焙烧，由于物料中含有大 量的氧化铅，其熔点较低，易早熔结块而影响焙烧的 完全程度。所以，直接焙烧的温度可能会受到物料 烧结的限制。从图1 中可以看出氯化物有较大的挥 发性，因而，采用选择性氯化焙烧脱除氟氯的方案。 “ ℃ 囤1 锌、铅及其化台物的蒸气压[ 4 F i g ．1V a p o u rp r e s s u r eo fs o m em e t a l sc o m p o u n d s 4 万方数据 第3 期姜澜等选择性氯化焙烧脱除氧化锌烟尘中的氟氯 选择性氯化焙烧是在物料中配人少量氯化剂使 物料中的氧化铅在焙烧过程中选择性氯化，并随物 料中原有的氯化物和氟化物一起挥发的过程。从氧 化铅和氧化锌氯化反应的A G o T 关系图 图2 可 以看出，氧化铅比氧化锌容易氯化。因此，在加入少 量氯化剂的条件下，物料中的氧化铅优先氯化挥发， 而氧化锌基本上保留在焙砂中。即使有部分氧化锌 被氯化，生成的氯化锌还可能与氧化铅反应，生成氯 化铅和氧化锌 Z n C l z P b O P b C l 2 Z n O 1 图2 氧化铅和氧化锌氯化反应 的A G o T 关系圈 F i g ．2 C u r v e s 。fG i b b sf r e ee n e r g yc h a n g ev st e m p e r a t u r e a b o u te h l o r a t i o no fl e a do x i d ea n dz i n co x i d e 在氯化焙烧工业实践中，通常采用固体氯化钠 作为氯化剂。氯化钠与氧化铅的交互反应为 2 N a C I P b O N a 2 0 P b C l 2 2 热力学计算表明，在一般的焙烧温度下，上述反 应的标准自由焓变化均为正值。因此，氧化铅用氯 化钠直接氯化很困难。然而，在有S 0 2 存在的条件 下，N a C l 容易氧化分解，物料中的氧化铅是被析出 的氯气所氯化 2 N a C l S 0 2 0 2 N a 2 S 0 4 C 1 2 3 P b O C I ， P b C l ， 0 ．5 0 2 4 因此，物料中氧化铅的氯化必须在含有s o z 的 氧化性气氛中进行。可在焙烧期间加入足够量的 硫，以保证气氛中s 0 2 的存在。所以，在选择性氯 化焙烧过程中，物料中氧化铅氯化的总反应可用下 式表示 P b O 2 N a C l S 1 ．5 0 2 P b C l 2 N a 2 S 0 4 本来的目的是从物料中脱除氟氯，而选择性氯 化焙烧法需要向物料中加入氯化剂，从表面上看，似 乎不合理。然而．配人氯化剂可以使铅优先氯化并 迅速挥发，避免由于焙烧温度升高而导致的物料软 化和结块问题，提高了氟氯的脱除率。另外，铅随氟 氯的挥发导致铅与锌分离，在后续的浸出工序中减 少硫酸消耗，降低渣量，减轻了浸出工序的负担。由 于氯化剂不能使氧化铅直接氯化，而加入硫可以使 氯化反应成为可能。因而，在加入氯化剂的同时，配 入元素硫是“加氯脱氯”方法的关键。也就是说，在 合适的条件下，物料的脱氯效果可以通过改变加硫 量加以调整。 2买验 实验所用氧化锌为原沈阳冶炼厂铅烟化炉氧化 锌烟尘，其化学成分列于表1 中。原料粒度为 一1 4 7 t L m 占9 2 ．3 8 ％。 表1试样的主要化学成分／％ C h e m i c a lo o m p s i t i o no ft h es a m p l e ／％ F C I A zS bS S i 0 2 02 701 534 00 ．1 820 643 5 焙烧实验在外加热回转窑中进行，挥发气体用 碱液吸收。 选择性氯化焙烧每次取样4 0 9 ，配人一定量的 氯化钠和硫磺，充分混匀后装人回转窑内。连接好 挥发气体吸收系统的管路，通电升温，同时启动电机 使回转窑转动，控制转数在5 r ／m i n 。当温度升到预 定温度时恒温，开动真空泵，并调整气流速度。待达 到预定焙烧时间后，停止加热和运转，冷却后取样分 析。 3 实验结果及讨论 3 ．1 焙烧温度的影响 在氯化钠和硫的加入量为理论量的1 ．2 倍，焙 烧时间为1 h 的条件下，考察焙烧温度对氟、氯和铅 的脱除效果的影响。氟和铅的脱除率随温度的变化 如图3 所示。 图3 氟和铅的脱除率随温度的变化 F i g3 E f f e c to ft e m p e r a t u r e0 1 3 ．r e m o v a l e f f i c i e n c yo ff l u o ra n dl e a d 可以看出，在选择性氯化焙烧过程中，氟的脱除 煮 8、哥l奇麟 万方数据 有色金属第5 3 卷 率较高，可达9 0 ％左右。而且在7 0 0 ～9 5 0 ℃范围 内，焙烧温度对氟的脱除率影响不大。铅的脱除率 随温度升高而增大，当焙烧温度升高到9 0 0 ℃时，铅 的脱除率达8 7 ．5 ％，继续升高温度，其值不再变化。 铅的脱除率随温度的变化规律与前面的理论分析一 致。焙烧温度升高使铅的氯化速度加快，而且，氯化 铅的蒸汽压增大，挥发速度增大，因此铅的脱除率提 高。 焙烧产物中锌和氯的含量见表2 。表2 显示， 焙烧产物中锌的含量随焙烧温度的升高而提高。当 温度升高到9 0 0 ℃以上时，锌含量超过6 2 ％。焙烧 产物中锌含量增加主要是由于在焙烧过程中。铅被 选择性氯化挥发，而锌的氯化挥发较少。从表2 还 可以看出，焙烧产物中残存的氯含量随温度的升高 而下降，到9 0 0 ℃后，氯含量为1 ．2 4 ％左右。这个数 值比原料中的氯含量高得多，主要是由于物料中加 入的氯化钠过多，硫量不足。 衰2 焙烧产物中锌和氯的含量 T a b l e2C o n t e n to fC Ia n dZ ni nr o a s tp r o d u c t 3 ．2 焙烧时间的影响 图4 为在焙烧温度9 0 0 ℃，氯化钠和硫的加人 量为理论量的1 ．2 倍条件下，氟和铅的脱除率随时 间的变化曲线。从图中看出，焙烧时间对氟的脱除 率影响不大，焙烧0 ．5 h ，氟的脱除率就达到9 0 ％，且 延长时间，不再发生大的变化。铅的脱除效果也较 好，焙烧0 ．5 h 的铅脱除率就达到7 6 ％，l h 达8 6 ％ 以上，以后趋于平稳。氟和铅的脱除效果再一次说 明，在选择性氯化焙烧过程中，铅的氯化和氯化铅的 挥发较容易，且不影响物料中氟化物的挥发。 1 0 0 登帅 碍 耋8 0 问越长，产物中氯含量越低，焙烧时间为15 h ，氯含 量为0 ．6 5 ％，延长焙烧时间，氯含量无明显变化。 从3 ．1 和3 ．2 两部分对实验结果的讨论可以看出， 在氯化钠和硫的加入量为理论量的1 ．2 倍条件下， 无论是靠提高焙烧温度，还是靠延长焙烧时间，都不 能达到预想的脱氯效果 焙烧产物中残留的氯含量 小于0 ，0 4 ％ 。 图5 焙烧产物中氯含量随时问的变化 F i g5 E f f e c to ft i m eO RC Ic o n t e n ti nr o a s tp r o d u c t 3 ．3 氯化钠和硫加入量的影响 为了降低焙烧产物中残留氯的含量，在固定焙 烧温度9 0 0 ℃，焙烧时间1 h 的条件下，研究氯化钠 和硫加入量的影响。在这组实验中，氯化钠的加入 量由原来理论量的1 ．2 倍减少到0 ．8 倍，考察硫的 加入量对残留氯含量的影响 表3 。和前面的数据 相比，改变氯化钠和硫加入量后，焙烧产物中氯含量 下降幅度较大，而且，不加硫元素，物料有烧结现象， 焙烧产物残留氯高达2 ．2 3 ％。这与前面理论分析 一致。说明硫元素的加入是实现氯化焙烧的关键步 骤。随加硫量的增加，焙烧产物中氯含量下降，当硫 加入量增加到理论量的14 倍以后，变化趋于平衡。 焙烧产物中氯含量明显下降可能与以下几方面的原 因有关 1 氯化钠的加入量由原来理论量的1 ．2 倍 减少到0 ．8 倍，其实是减少了焙烧前物料中的总含 氯量； 2 由于氯化钠的加入量减少，铅的脱除率会 相应降低。因而焙烧产物的量有所增加； 3 硫加入 量的增加会导致氯化钠分解的程度更加完全。 表3 改变硫加入量的实验结果 T a b l e3E f f e c to fa m o u n to fSo nr o a s r i n gr e s u l t 往N a C I 加 量为理论量的08 倍 4 结论 1 采用选择性氯化焙烧法，加入元素硫可以实 万方数据 第3 期姜谰等选择性氯化焙烧脱除氧化锌烟尘中的氟氯 3 l 现铅的优先氯化和氯化铅的迅速挥发，基本上消除 物料软化和结块问题，且有6 0 ％左右的铅与锌分 离，减轻后续氧化锌烟尘浸出工序的负担。 2 采用选择性氯化焙烧法，氟氯脱除率随温度 的升高和焙烧时间的延长而提高。在焙烧温度 9 0 0 ℃，焙烧时间1 h ，氯化钠加入量为理论量的0 ．8 倍，硫的加入量为理论量的1 ．4 倍的条件下，焙烧产 物中的氟、氯含量分别达到0 ，0 1 5 ％，0 ．0 4 ％以下， 满足湿法炼锌的要求。 参考文献 [ 1 ] 周孔修．从氧化锌在多膛炉各层次的脱氯、脱氟效果看炉层改造的可能性[ J ] ．株冶科技，1 9 8 0 ，3 3 4 [ 2 ] Y a m a m o t oY a s u s h i ，S a t oK o i c h i r oA p p a r a t u sa n dm e t h o df o rt r e a t m e n to fm u n i c i p a la s hc o n t a i n i n gh e a v ym e t a l sa n dc h l o r i n e c o m p o u n d s [ P ] J P l 5 6 3 1 3 ，1 9 9 8 [ 3 ] S h i n d oT o s h i h i k oP u r i f i c a t i o no fs i l i c o nn i t r i d ep o w d e r [ P ] J P 2 1 8 6 1 3 ，1 9 9 8 [ 4 ] S a h i nFC ，D e r i nB 。Y i i c dO ．C H o r i d er e m o v a lf r o mz i n ca s h [ J ] ．S c a n d i n a v i a nJ o u r n a lo fM e t a l l u r g y ，2 0 0 0 ，2 9 2 2 4 [ 5 ] 增子晟．虫明克彦．小池一男．R e m o v a lo fc H o f i d e i o n f r o ma c i d i cs u l f a t eb a t hb ye l e c t r o l y t i co x i d a t i o n [ J ] ．S h i g e n t 0 _ S o z a i ， 1 9 9 4 ，1 1 0 7 9 1 ． [ 6 ] C a t oI s a m u ．W a t e rT r e a t m e n tf o rc a l c i u ma n df l u o r i n er e m o v a lf r o mw a t e r [ P ] ．J P 2 4 4 2 5 9 ，1 9 9 8 [ 7 ] 秦毅红，王云燕．B ，”一a H 2 0 热力学平衡[ J ] ．中国有色金属学报，2 0 0 0 ，1 0 2 2 4 5 [ 8 ] 郑国渠，唐谟堂，赵天从．氯盐体系中铋湿法冶金的基础理论研究中南工业大学学报，1 9 9 7 ，2 8 1 3 4 R E M O V A Lo FFA N DC lF R o MZ l N CO X I D ED U S TU S I N G S E L E C T I V EC H L O R I N A T I o NR O A S T I N GP R o C E s s J I A N GL a n ，F UG a o f e n g tW A N GL h ⋯ S c h o o lo i “ M a t e r i a la n d M e t a l l u r g y ，●如H 棚ⅡP mL k ㈣o ，S h e n y a n g1 1 0 0 0 4 ，C h i n a A B S T R A C T S e l e c t i v ec h l o r i n a t i o nr o a s t i n gp r o c e s sf o rd e t l u o r i n a t i o na n dd e c h l o r i n a t i o no fz i n co x i d ed u s tf r o ml e a d c l e a n i n gf u r n a c ei si n v e s t i g a t e d ．T h ee f f e c t so fp r o c e s sp a r a m e t e r so nd e f l u o r i n a t i o na n dd e c h l o r i n a t i o na r es t u d l e d ．E x p e r i m e n t a lr e s u l t si n d i c a t e dt h a tc h l o r i n a t i o no fP b Ow o u l dn o tr e a l i z ew i t h o u te l e m e n ts u l p h u r ．U n d e rt h e o p t i m u mc o n d i t i o n ，c o n t e n t so fFa n dC Ii nt h er o a s tp r o d u c ta r eb e l o w0 ．0 1 5 ％a n d0 ．0 4 ％r e s p e c t i v e l y ，w h i c h c a nm e e tn e e d sf o rh y d r o m e t a l l u r g i c a lp r o c e , s so fz i n c ． K E YW O R D S z i n co x i d ed u s t ；s e l e c t i v ec h l o r i n a t i o nr o a s t i n gp m c e s s ；d e f t u o r i n a t i o n ；d e c h l o r i n a t i o n 万方数据