锌铝合金镀层在人造海水中的腐蚀研究.pdf

第5 2 卷第1 期 2 000 年2 月 有色金属 N O N F E R R o U SM E T A L S V 0 1 ．5 2 ，N o ．1 F e b r u a r y 2 000 锌铝合金镀层在人造海水中的腐蚀研究 李焰，魏绪钧，冯法伦 东北大学1 1 8 信箱，沈阳1 1 0 0 0 6 摘要通过模拟浸泡实验和电化学测试技术研究锌铝合金镀层和热镀锌层在人造海水中的耐蚀性，同时采用X P S 和A E S 技术研究锌铝合金镀层在人造海水中形成的钝化膜。结果表明锌铝合金镀层具有更佳的耐海水腐蚀性能，其在人造海水中形 成的钝化膜，主要成分是z n o ，外层含有氢氧化物和少量吸附的硫酸盐及氯化物，钝化膜中无A l 元素存在。 关键词锌铝合金镀层；海水腐蚀；钝化膜 中图分类号T G l 7 4 ．2 文献标识码A 文章编号1 0 0 | - 0 2 1 1 2 0 0 0 0 1 - 0 0 6 9 - 0 3 我国海洋用钢材广泛采用热浸镀锌技术，然 而，海水是天然的电解质溶液，腐蚀性较强，由于 海水作用所引起的镀锌钢材的变质和破坏给国民经 济带来巨大的损失。以浅海通信电缆为例海底电 缆用铠装镀锌钢丝在我国南海的使用寿命最长为8 年左右，每年仅重新更换和进行维修的费用数倍于 购置电缆费用，进一步考虑到民用及海底电力电缆 的损坏与更换，造成的经济损失近1 0 亿元。 近年来，东北大学开发出一种锌铝合金镀层钢 丝，具有优异的耐海水腐蚀性能。该钢丝 镀层质 量1 4 0 9 ／m 2 在天然海水中的腐蚀率为7 ．5 6 p m ／a ， 仅为镀锌钢丝 镀层质量4 0 0 9 ／m 2 的1 1 ．4 ％“’。 本文报导该镀层在人造海水中腐蚀1 年的研究结 果。 1实验方法 实验所用锌铝合金镀层钢丝取自工业生产线， 基本化学成分为Z n 一～2 6 ％，钢丝线径妒4 m m ，制 成1 5 0 m m 长的试样。试样表面除油、清洗后，在 干燥器中保存2 4 h ，称重，两端用环氧树脂密封， 固定在聚氯乙烯板制作的试管架上，彼此绝缘，全 浸于人造海水液面下3 0 0 m m 处，海水用量与试样 表面积之比为3 0 m L ／c m 2 。人造海水由海盐配制， 浓度为3 ．5 ％，p H 8 ．2 。经历一定周期的全浸腐蚀 实验后取出，随即用去离子水洗去残留的人造海 水，放人干燥器保存。 采用失重法测定试样的腐蚀率。为了与热镀锌 钢丝对比，还测定其在相同条件下的腐蚀率。 收稿日期1 9 9 9 0 5 2 5 基金项目辽宁省自然科学基金资助项目 9 7 2 1 7 6 作者简介李焰 1 9 7 3 一 ， 电化学测试采用三电极体系，溶液为上述人造 海水腐蚀液。采用E 懈公司的M 1 7 3 型电化学 综合测试仪和M 2 7 6 接口进行弱极化曲线的测量， 扫描速度0 ．I m V ／s 。极化曲线数据采用弱极化曲线 拟合软件进行处理，求得电化学参数。 锌铝合金镀层钢丝腐蚀试样的 a P s 和A E S 分 析是在L A S 3 0 0 0 型能谱仪上进行，用M g K a X 射 线作激发源，结合能定标取F e r m i 能级0 ．0 e V ，能量 分辨率为1 ．0 e V ，样品室压力为2 1 0 7 P a ，以碳 结合能2 8 4 ．6 e V 作内标，扣除荷电效应。作成分剖 面分析时，A r 溅射能量为2 ．5 k e v ，总溅射深度约 8 1 0 r i m 。 2结果与讨论 人造海水浸泡开始3 0 d 后，锌铝合金镀层试样 表面有一层透明的彩虹色油膜状物质生成 钝化 膜 ，至1 5 0 d 左右镀层表面的钝化膜致密完整，而 镀锌钢丝表面则一直为均匀的白锈。试样表面在扫 描电镜下观察，都属均匀腐蚀。两种镀层钢丝在人 造海水中各周期的腐蚀失重见图l 。由图可知，一 H ‘g 翼 闷 水 t ／B 图l两种镀层钢丝在人造海水中的腐蚀失重曲线 F i g ．1w e i 曲t - l o s sa 皿w 万方数据 有色金属第5 2 卷 旦钝化膜完整地覆盖了镀层钢丝表面，钢丝的失重 急剧减小，这表明膜本身在海水中的腐蚀率较小， 在图中表现为曲线趋于平缓。表l 列出两种镀层钢 丝在人造海水中浸泡1 年后的腐蚀率，由表中数据 可知，锌铝合金镀层的腐蚀率相比较小，为热镀锌 层的3 6 ．6 ％。 。 表l 试样在人造海水中1 年的腐蚀率 T a b k1C o r r o s i o nr a t eo fc o a t e ds t e e lw i r e si na r t i f i c i a l s e a w a t e rf o r1y e a r 实验材料腐蚀率 p m ／a 锌铝合金镀层 热镀锌层 1 ．2 3 3 _ 3 6 表2 为两种镀层钢丝的电化学测试结果，锌铝 合金镀层的极化阻力比热镀锌层的提高了4 倍多， 而腐蚀电流却不及后者的四分之一，同时锌铝合金 镀层的厶。五且卢。一。o ，属于典型的自钝化体 系∞。由此可以看出锌铝合金镀层与热镀锌层相 比，耐海水腐蚀性能有很大程度的提高。 表2试样的腐蚀电化学参数 T a b l e2E l e c t r o c h e m i c a lp a r a m e t e r so f c o a t e ds t e e lw 蛔 锌铝合金镀层在人造海水中形成的钝化膜表面 的X P S 全扫描谱示于图2 。图中清楚的显示出较强 的C 。O k 、Z n ，。俄歇峰，表明钝化膜含有这三种 元素。谱图上始终未观察到趟的俄歇峰，证明钝 化膜内不含～。由于C 。主要来自能谱仪真空室有 机污染物，所以钝化膜应为金属锌的氧化物。 赧 亡 ＼ 越 慧 结合能／e v 图2锌铝合金镀层表面钝化膜的 a P s 全扫描图 F i g ．2 S u r v e yX P SS p e c - l ／ao fp a s s i v ef d r n 与此同时，分析系统还详细记录了每个元素的 X P S 谱。其中氧元素的X P S 谱见图3 ，从O 。特征 谱峰的结合能和峰的形状判断，它应为三个谱峰叠 加而成，通过对O h 峰进行分峰拟合，我们发现 形成钝化膜的化合物主要为Z n Oo ’，对应于图3 中结合能为5 3 0 ．0 e v 的谱峰；钝化膜外层含有一部 分氢氧化物，对应于图3 中结合能为5 3 1 ．3 e V 的谱 峰；而高能侧的另一谱蜂 5 3 2 ．6 e V 则应为表面 吸附的硫酸盐等。由于图2 中a ，，和S 。。峰微弱， 表明钝化膜最外层吸附有少量碱式氯化物和硫酸盐 分子。 籁 b ＼ 髓 疆 结合能／e V 图3锌铝合金镀层表面钝化膜中 氧元素的ⅪP s 能谱 F i g ．3 X P SS p e C t I ao fo x y g e ni np a s s i v ef i l m 结合A r 束溅射，用A E S 测得钝化膜中各组 成元素的相对含量，扣除碳后，得到的钝化膜各主 要组成元素的深度分布曲线如图4 所示。由此图可 知，钝化膜的主要成分是O 和Z n ，仅在外表面吸 附有少量S 和C I ，A r 溅射约8 1 n m 以上时a 和S 已不存在。 摹 苗 ～ 越 蛏 溅射深度／a m 图4锌铝合金镀层表面钝化膜组成元素 深度分布曲线 F i g ．4 A E Sc o m p o s i t i o nd e p t hp r o f i J eo fp a s s i v ef i l m 3结论 1 锌铝合金镀层在人造海水中的耐腐蚀性能 比热镀锌层优越。 2 锌铝合金镀层在人造海水中形成完整的 钝化膜导致了锌铝合金镀层的腐蚀率急剧降低。 万方数据 第1 期李焰等锌铝合金镀层在人造海水中的腐蚀研究 7 l 3 锌铝合金镀层在人造海水中形成的钝化量硫酸盐和氯化物，钝化膜无趟元素存在。 膜，主要成分是Z n O ，外层含有氢氧化物并吸附少 参考文献 1S u nH u y u a ne ta 1 ．见有色金属及材料国际会议，1 9 9 6 ．6 5 2 张鉴清．中国腐蚀与防护学报，1 9 9 0 ，1 0 3 2 0 7 3J o h l lF ．M o u l d e re ta 1 ．H a n d b o o ko fX - r a yP h o t o e l e c t r o nS p e c t r o s c o p y ．P e r k i n E l m e rC o r p o r a t i o n ．1 9 9 2 ．4 5 S E A W A T E RC o R R o S 卫0 No FAZ D i C ．A I IH ⅥD 盯玎Ⅵ A I 。I o YC o A l 斟G 烈如ⅥM E R S I o N L IY a h ，W E IX u j u n ．F E N GF a l u n N o r t h e a s t e r nU n i v e r s i t y , S h e n y a n g1 1 0 0 0 6 T h ea n t i c o r r o s i v ea b i l i t yo fz i n c - a l u m i n u ma h o yc o a t i n gw a ss t u d i e dw i t hi m m e r s i o na n de l e c t r o c h e m i c a l c o r r o s i o nt e s t si na r t i f i c i a ls e a w a t e ri nc o m p a r i s o nw i t ht h a to fg a l v a n i z e dc o a t i n g ．T h e nt h ep a s s i v ef i l m f o r m e do nt h es u r f a c eo fz i n c - a l u m i n u ma l l o yc o a t i n gw a si n v e s 埏a t e db ym e a n so fA E Sa n dX P S ．T h er e s u i t si n d i c a t et h a tc o r r o s i o nr e s i s t a n c eo fz i n c - a l u m i n u ma l l o yc o a t i n gi sb e t t e rt h a nt h a to fg a l v a n i z e d c o a t i n g ，a n dt h a tt h ep a s s i v ef i l mf o r m so nt h es u r f a c eo fi t i n a r t i f i d a ls e a w a t e r ，o u t m o s tl a y e ro fw h i c h c o n t a i n sh y d r o x i d ea n das m a l la m o u n to fs u l p h a t ea n dc h l o r i d ea b s o r b e d 。T h ep a s s i v ef i l mm a i n l yc o n s i s t s o fZ ∞a n dn oA 1d e m e n t ． K E YW O R D SZ n - A Ia l l o yc o a t i n g ；s e a w a m rc o r r o s i o n ；p a s s i v ef i l m o ，t 0 7 } 0 7 } o ／仝0 7 } o ，} o ，t 0 7 } 0 c o n t ，f r o mP ．8 5 } 、蛉0 7 } 0 7 } 0 7 } 0 7 } e 7 } 0 ，} o ，} 0 ，宁0 7 } 5 卞{ 疗“ P o I I 啪NA N D n SC o N T R o LS T RA I I ’E G Y o FN o N F E R R o U SM 【E T A ISD 旺几『s T R Y 烈C H “ i A P A NC h u n l i n g ，W Uy f q i a n B e i j i n G e n e r a lg e s e c 矾c hI n s t i t u t eo fM i n i n ga n dM e t a l t 御g y , B e i j i n 1 0 0 0 4 4 ，O n m A B S T R A C T T h i sp a p e ra n a l y z e st h eo v e r a l ll e v e lo fp r o d u c t i o na n de q u i p m e n to fC h i n a ’sn o n f e r r o u sm e t a l si n d u s - t r ya ．n d 如c r i b e si t sp 0 1 l u f i o ns i t u a t i o nb yt h ef a c t o r so fw a s t e sp r o d u c t i o na n dd i s c h a r g e ．T h ef u n d a m e n t a l s t r a t e g yf o rp o U u f i o nc o n t r o li n v o l v e ss t r e n g t h e n i n ge n v i r o n m e n t a lp o l i c i e sa n dp u r s u i n gc l e a np r o d u c t i o n ． K E YW O R D S n o n f e 衄o u sm e t a l si n d u s t r y ；p 0 1 1 u t i o n ；d e a np r o d u c t i o n 万方数据