有序相临界晶核判据的计算机研究.pdf

第5 3 卷第3 期 2 0 01 年8 月 有色金属 N o N F E R R O U SM E T A L S V o l5 3 ．N o3 A u g u s t 2 00 1 有序相临界晶核判据的计算机研究 李晓玲，陈铮，刘 兵 西北工业大学材料科学与工程学院，西安7 1 0 0 7 2 摘要利用微扩散方程对有序相成核过程进行计算机模拟．对经典理论的假设进行验证。新相胚芽不是经典成棱理论假 设的鄢样，在一开始就达到丁化学计量比，而是在时效的过程中，由非化学计量比连渐向化学计量比演化。在演化过程中，有许多 B 位原子占位几辛低而尺寸较大的肛芽因不稳定而消失，一些B 位原于占位几率高的较小胚芽却稳定存在并继续长大。仅利用 胚芽的尺寸作为临界晶棱的判据并不充分．有序相临界晶核的判据应包括B 位原子的占位几率。 关键词有序相；临界晶棱；徽扩散方程计算机研究 中图分类号T G l l l5文献标识码A 文章编号1 0 0 10 2 1 1 2 0 0 1 0 3 0 0 4 8 0 4 经典成核理论认为，当外界条件 如温度，压力 等 的变化使系统中某一相处于亚稳态，它便出现了 转变为一个或几个较为稳定的新相的倾向，只要相 变的驱动力足够大，这种转变就将借助于吉布斯自 由能的第一类涨落，亦即小范围内程度甚大的涨落 而开始，这种小范围的区域即为新相的胚芽⋯。由 于胚芽与母相结构不同，它们之间存在界面，尺寸很 小的胚芽的出现带来的体自由能的下降不足以补偿 界面能的增加，它经短暂的存在之后必将消失。由 于自由能涨落的作用，新相的胚芽将不断的出现，由 于一连串有利的涨落，某一胚芽的尺寸增加至可以 稳定的存在并继续长大，这种尺寸大于某一临界值 的胚芽被称为新相的核心或晶核。核心的出现标志 着相变的开端。 经典成核理论在提出时作了许多假设，例如两 相界面是明锐的，胚芽具有新相的化学计量比，临界 晶核的判据为胚芽的尺寸等”J 。G ．M ．P o u n d [ 3 j 注 意到许多新相与母相的界面是弥傲的，基于明锐界 面的假设而将核心自由能分为体积项和界面项具有 很大的人为性，C a h n 和H i l l i a r d 将各向同性介质中 的弥散相界面当作非均匀连续介质来处理，对经典 成核理论进行修正。 计算机模拟技术对成核过程进行研究的有效手 段，可减少物理模型中必须采用的近似和假设，利用 离散格点形式的微观扩散方程““1 对有序相的成 基金项目国家自然科学基金赞助项目 5 9 8 7 1 0 3 9 收稿日期2 0 0 10 40 9 作者简介李晓玲，女， I9 7 3 一 ，博上生，西北工业大学材料科学 与- T 程学院7 2 核过程进行计算机模拟研究。 1成核模拟的模型及方法 以锂含量为1 2 ％ 摩尔分数 的二元A l L i 合金 为对象，对时效过程中L 1 2 结构的有序87 相 A I ，“ 成核过程进行计算模拟，87 相结构示意图见图i ， 设面心位置为A 位，顶角位置为B 位，则L i 原子占 据B 位，A l 原子只占据A 位，为有序排列。二元铝 锂台金是进行成核研究的理想体系，因d7 相与基体 均为面心立方，区别仅在于基体为无序状态，67 相 为有序结构，且二者错配度很小【⋯，弹性畸变能可 忽略。 ●“o A l 图1 L 1 2 有序结构的6 ’相 A l s L i F i g1L ho r d e r e ds t r u c t u r eo t1 h e8 ’p h a s e A ] 3 L i 所用模型为离散格点形式的微扩散方程，实际 为C a h n H i l l i a r d 方程的微观形式，由K h a c h a t u r y a n 等人做了发展。它用一种原子占据晶格位置的几率 描述原子组态和相形貌。对于m 一“二元合金，用 p r ，f 表示L i 原子在￡时刻、占据晶格位置r 的 几率，其值可由灰度显示，白色对应概率值为0 ，黑 万方数据 第3 期李晓玲等有序相临界晶核判据的计算机研究 色对应概率值为1 。为减小计算量，将三维结构沿 [ 0 0 1 ] 方向投影，得到二维模拟图，对于无序合金，“ 原子在各个位置出现的几率等同。为合金中L i 原子 浓度，颜色均为灰色，如图2 a 所示。对于具有化 学计量比的平衡8 ’相，B 位上L i 原子占位几率约 为1 ，为黑色，而A 位接近0 ，为白色，如图2 b 所 示。如B 位原子占位几率达不到1 ，但仍为有序结 构，则认为是非化学计量比的87 过渡相，如图2 c 所示。 F 1 ] ●蜊 I a 无序相； b 具有化学计量比a ’相； c 非化学计量比a ’过茬相 围2 铝锂台金投影圈 a D i s o r d e r e dp h a s e ； h S t o i e h i o m e t r i ca ’p h a s e ； c N o n s t o i c h i o r a e t t i c t r a n s i t i o n Mp h a s eo f8 。 F i g ．2 T h ep r o i e c t i o no fA L “a l l o y 据O n s a g e r 扩散方程可知，几率的变化率与热转化，B 位原子占位几率接近于1 。其余胚芽消失， 力学驱动力成正比，即整个区域的胚芽数目减少。随后过程的图3 d 、 d 尸 r ，￡C o 1 一C o F ，，。 a F e 、 f 为上述行为的继续，其中部分胚芽继续稳定 d t k B T 争。” ’’a p r7 ，￡ 生长，浓度增加，逐渐向平衡8 7 相过渡，如B 区域。 1 式 1 右侧对晶体中所有晶格位置求和，L ，一 r7 为与单位时间内由格点r 跃迁至r ’的几率有关 的常数，T 为绝对温度，k 。为玻尔兹曼常数，C 。为基 体平均浓度，F 为系统的总自由能，为晶格被占几 率的函数。 2 模拟结果与分析 模拟时所选格点数为1 2 8 1 2 8 ，并在每个方向 上应用周期边界条件，初始状态为完全无序状态，每 个格点上锂原子出现的概率为“原子浓度，并加一 微小的扰动。在模拟过程中使用约化时间f ’，即 锂原子在最近邻格点跃迁一次的时间为单位时间， 时间步长为0 ．0 0 l 。 图3 为锂含量为1 2 ％的铝锂合金在1 9 2 ℃时效 时d 7 相成核过程模拟图。图3 a 为t ’ 4 0 0 时的 合金形貌，此时无序合金出现了浓度起伏。在f ’ 6 0 0 的图3 b 中，浓度起伏幅度变大，并在浓度较高 的区域出现许多有序结构，如箭头所指的A 区域和 B 区域等，这些有序区域都是新相d ’的胚芽。虽然 它们具备d ’相的有序结构 u 2 ，但锂原子浓度远低 于平衡87 相，为非化学计量比的结构，即它的B 位 原子占位几率小于平衡d7 相，如图3 c 所示。随时 效过程的进行，在￡‘ 8 0 0 的图3 C 中，部分胚芽 中锂原子浓度变高，向具有化学计量比的平衡d ’相 部分胚芽尺寸逐渐变小，浓度降低，最后直至消失， 如A 区域。 K h a c h a t u r y a n 对铝理合金87 相形核进行热力 学分析时预言，因有序化过程比浓度簇聚快，所以首 先发生等成分有序化，形成非化学计量比的单相有 序结构，具有有序相的L 1 2 结构，但B 位原子占位几 率较低，浓度仍与无序相相同。随后该有序相分解， 贫L i 区自发无序化，富L i 区B 位原子占位几率逐 渐增加，接近8 ’相平衡浓度L 8 』。S a t o ，T a n a k a 和 T a k a h a s h i 以及R u d i m i l o v i c h 等人利用高分辨率透 射电镜在对低温区淬火铝理合金进行观察时发现瞬 时非化学计量比单相结构，证实了上述预测。S h a i u 等人也通过测量有序畴内的浓度证实等成分有序化 早于失稳分解。研究中没有出现单相有序结构，这 与初始合金L i 原子浓度偏低有关，但有序区域性质 与预测结果一致，均为非化学计量比结构J ，随后 的演化行为与预测过程相似，部分有序区域变小，并 消失。部分有序区域逐渐长大，接近平衡8 7 相。 对比图3 中的A 、B 区域可知，虽然在时效早 期的 b 、 c 、 d 等阶段A 区域尺寸较B 区域尺寸 稍大，但随时效的进行A 区域逐渐变小，最后消失， 而B 区域却稳定长大，这与经典成核理论中利用临 界晶核尺寸作为胚芽稳定性的判据相矛盾。造成仅 用胚芽尺寸作为临界晶核判据与实际情况出人较大 的原因主要是临界晶核尺寸是在对成核能计算的基 万方数据 【“1 I ‘c 口． 】 c “0 ．{ c j f∞u ．、d ，f m n 0 { tL { 】0 【I f z ⋯I 目3 镕{ ■∞1 2 ％∞镕m 自Ⅱ1 9 2 C 目 H6 目m n n ∞” m №M F Ⅷ3 ‰1 mr 。r | t m u 【B t ，o B 【 ap h 自zn u c } E 自t ⋯∞f ⋯A I 】| a _ 1 w 。n 山“* 1 2 { 日_ I ％hn ⋯ga 【19 2 r m * m ∞”∞ 。，3 d F ‘、1 4川 7一L4 m ，、‘， 十r ～％ 日 } ＆．』F 1 ∞m ∞，一* ＆R “* i ∞＆Ⅲ。” ＆ ∞T Ⅲ 自 “* * * 目* 自m H “* * ＆ 目} ∞* ∞m } ”t ＆。n 镕R ＆目，％* a ＆ 一“ n d T * “∞m ”i 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o no fs t r u c t u r a lt r a n s [ o r m a t i o n sd u r i n gp r e c i p i t a t i o no fa i ro r d e r e di n t e r m e t a l l i cp h a s e [ J ] A c t aM e t a lm a t e r ，1 9 9 1 ．3 9 1 1 2 5 3 3 [ 6 ] C h e nL o n g q i n g ，K h a c h a t u r y a nA GC o m p u t e rs i m u l a t i o no fd e c o m p o s i t i o nr e a c t i o n sa c c o m p a n i e db yac o n g r u e n to r d c r i n go ft h e s e c o n dk i n d [ J ] S c r i p t aM e t a U ，1 9 9 1 ，2 5 1 6 1 【7 ] P o d u r iR ，C h e r tL o n g q i n gC o m p u t e rs i m u l a t i o no ft h ek i n e t i c so to r d e r - d i s o r d e ra n dp h a s es e p a r a t i o nd u r i n gp r e c i p i t a t i o no f8 ’ A I { L i i nA I ．L ia l l o y [ J ] A c t aM e t a lm a t e r ，1 9 9 7 ，4 5 1 2 4 5 [ 8 ] K h a c h a t u r y a nAG ，L i n d s e yTF ，M o r r i sJ rJWT h e o r e t i c a li n v e s t i g a t i o no ft h ep r e c i p i t a t i o no f6 7 i nA I - L i [ J ] M e t a l [ T r a n s 1 9 8 8 ，1 9 A 2 2 4 9 C O M P U T E RI N V 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粒子性又具有波动性，因此存在隧道效应。近年来，人们发现一些宏观物理量，如微颗粒的磁化强度、量子相 干器件中的磁通量等亦显示出隧道效应，称之为宏观的量子隧道效应。量子尺寸效应、宏观量子隧道效应将 会是未来微电子、光电子器件的基础，确立了现存微电子器件进一步微型化的极限。例如，在制造半导体集 成电路时，当电路的尺寸接近电子波长时，电子就通过隧道效应而溢出器件，使器件无法正常工作，经典电路 的极限尺寸大概在02 5 j z m 。目前研制的量子共振隧穿晶体管就是利用量子效应制成的新一代器件。 马青 万方数据