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第5 2 卷第l 期 2000 年2 月 有色金属 N O N F E R R O U SM E T A L S V 0 1 ．5 2 ．N o ．1 F e b r u a r y2000 氧化剂在微生物浸矿过程中的作用 童雄1 ，崔峥2 ，骆兆军1 ，阎森1 1 ．昆明理工大学国土资源工程学院，昆明6 5 0 0 9 3 ；2 ．云南省黄金公司，昆明6 5 0 0 5 1 摘要研究氧化剂氧特别是F e ”及其络合物在微生物浸矿过程中的理论。以期对于国内外同行有所裨益。 关键词氧化剂；微生物；浸出；硫化矿物 中图分类号T F l 8 ；T F I l l ．3 1 1 文献标识码A 文章编号1 0 0 1 - 0 2 1 1 2 0 0 0 0 1 0 0 5 2 0 3 正如在一般的浸出过程 例如氰化物浸金、硫 脲浸金、硫酸浸铜、湿法冶锌等 中，氧化剂起着 重要的作用一样，在微生物浸矿的过程中，氧化剂 同样起着十分重要的作用。一般人对于氧气在微生 物代谢、微生物浸矿过程中的作用知之较多，但是 比较零碎，对于其它氧化剂诸如F e 3 十、C u 2 等的 作用知之就更少。当然对于N o b a rAM ，E w a r tDK 等人于1 9 8 8 年提出的小杆菌是F e 2 的氧化剂、大 杆菌是异养性的硫的氟化剂，以及贝来尔雷双向酸 杆菌和叶硫球菌两者在相似条件下有应用钼 V I 为终端电子受主即氧化剂的能力等就更鲜 有认识。 本文主要综述氧和F e 3 在微生物浸矿过程中 的作用。 1氧在微生物浸矿过程中的作用 在微生物学术语中，所有的矿质化能营养菌被 称为是专性的需氧菌，终端电子受主一般被叫做氧 化剂，在其中作为最终电子接收器或者氧化剂的氧 是必不可少的，它能够穿过细胞膜。 在微生物浸矿过程中，氧分子被还原成液体 水，整个过程可用下列半反应表示。 O 地 4 ] H 幽 4 e _ 2 H 2 0 1 该半反应的标准还原电位为1 ．2 3 V ，其电位E 与氢离子活度的关系，可表示如下 E E o R T ／4 F l n l ／p 0 2 ‰ 在标准状态下，氧分压P 。 1 ，在丁 2 9 8 K 时，有 E E o 一2 ．3 0 3 R T ／F p H 1 ．2 3 0 ．0 5 9 2 p H 由于P 在3 ．0 6 V ～一3 V 范围内，故可以认为 收稿1 5 1 期1 9 9 9 0 6 0 8 ；修回日期1 9 9 9 0 7 一0 1 作者简介童雄 1 9 6 5 一 ，男，博士，副教授 氧具有中等强度的氧化能力。 据研究认为在微生物代谢过程中，氧在局部 p H 值约为7 的细胞质膜中起作用，这一p H 值条 件下的还原电位，根据上面的能斯特方程，求出电 位为0 ．8 1 6 V 。可以应用这一0 ．8 1 6 V 标准来比较其 它氧化剂的相对氧化能力。 黄铁矿和毒砂在氧参与下的微生物氧化情况如 图1 ～图2 所示。 图l黄铁矿在氧参与作用下的微生物 催化氧化示意图 F i g ．1 B i o - c a t a l y t i co x i d a t i o no fp y r i t ew i t h o x y g e n ’Sj o i n i n g 注曲线箭头表示发生于氧化剂氧和还原剂F e S ，的整个 化学变化； 直线箭头表示电子流的方向； 虚线箭头表示氧和氢核能够进入到细胞质。 由图1 可知氧在细胞质膜的适当位置上被还 原，此时细胞需要一个氢核 质子 。 2 1 - 1 2 00 2 细胞质膜 图2氧化剂 氧、I 弩 作用下毒砂的微生物 初级氧化图解 F i g ．2 E l e m e n e r yb i o o x i d a t i o no fa m e n o p y r i t ew i t h o x i d a n l s o ，a n dF e s a c t i o n 万方数据 第1 期童雄等氧化剂在微生物浸矿过程中的作用5 3 对于氧的作用，一些研究主要集中在氧的浓度 上，L i uMS 等在1 9 8 8 年发现当氧浓度小于 0 ．7 m g ／1 时，T ．f ．菌在含9 9 ／lF e2 的培养基上的生 长受到抑制；当氧浓度小于0 ．2 m g ／1 时，氧化作用 完全停止。P u g hCE 等人发现在矿浆固体浓 度为1 ％时，充人气体中氧浓度小于2 ％时，细菌 生长受到限制；当固体浓度为2 0 ％时，8 ％的氧 足以使细菌达到最大活性。 2F e 3 及其络合物在微生物浸矿过程 中的作用研究 有证据表明在合适的条件下，某些矿质化学 自养菌可能展现兼性的厌氧性质，它们能够通过应 用F e 3 十为氧化剂而获得能量，从而对于液相 F e 2 、元素硫、含氧化态小于6 的一些含硫化合物 诸如 2 0 ；一等 以及含F d 或硫化物的矿物起催 化作用。 B r o c kTD 和G u s t a f s o nJ 等人于1 9 7 6 年 提出氧化铁硫杆菌、氧化硫硫杆菌和叶硫球菌 硫 化裂片菌a c i d o c a l d a r i u s 催化硫的氧化作用的新机 理，指出F e 3 能够代替氧成为终端电子受体即氧 化剂。1 9 8 5 年S u g i oT 等人也得出相同的研究结 论。P r o n kJT 等人于1 9 9 1 年指出在厌氧条件 下，在含甲酸的氧化铁硫杆菌的催化氧化作用中， F e 3 是氧化剂；在喜氧条件下，F e3 和氧都是活 跃的电子受体，并指出甲酸是在自氧条件下细菌生 长的唯一能量源泉。这说明氧化铁硫杆菌 或者至 少是所使用的特殊菌种 必须分类为兼性自氧菌。 黄铁矿在嗜氧或者厌氧条件下，以及毒砂在微 生物初级氧化时，F e3 作为氧化剂的功能示意图 见图2 和图3 。 2 n 2 6、0 2 细胞质膜 图3黄铁矿在嗜氧或者厌氧过程中F 矿 的作用示意图 F i g ．3 A c t i o no fF e 3 i nb i o - o x i d i z i n gC O U l S e o fp y r i mw i t ho rw i t h o u to x y g e n 在实际的厌氧条件下，电子流向是沿着细胞壁 而不是横过它 图3 。在初始过程中，F e 3 参与 作为氧化剂具有普遍的适应性。 由于F e 3 还原到F e 2 的半反应具有0 ．7 7 V 的 标准电位，所以F e 3 的氧化能力比氧弱，也比氧 温和。由于在实际条件下，当p H 为0 ～2 范围内 时，硫酸盐 例如F e S 0 4 和砷酸盐 例如 [ F e H z A s 0 4 ] 2 是F e 3 的重要形式。因而它们对电 对F e 3 ／F e 2 标准还原电位的影响可分别由下式 1 和 2 所示 [ V e S O j H e F e 2 H S O ； 1 其E 0 ．6 8 4 0 ．0 5 9 2 p H 一0 ．0 5 9 2 1 9 a F e a L i s o ；／ a v e s o ． 当除H 外所有离子活度都等于l ，E 0 ．6 8 4 0 ．5 9 2 p H [ F e l l 2 A s O j 2 H e F e 2 H 3 A s 0 4 2 其E 0 ．5 9 8 0 ．5 9 2 p H 由式 1 、 2 可知当p H 值在0 ～2 范围内， 具有低电位的F e 3 十络合物[ F e H A s O j 2 是比F e S O 。、 分子氧等都弱的氧化剂，这个结论与砷酸盐络合物 形成常数比硫酸盐形成常数更大是一致的。 同样热力学的研究可以发现[ F e H A s O , ] 是F e 3 所有络合物中最弱的氧化剂，F e 3 的络合物有能力 氧化毒砂到F e 2 届6 ，使黄铜矿氧化到F e 2 届6 ，使 黄铁矿氧化到F e 3 十，硫酸氢铁 1 ] I 络合物有能力 氧化A s 3 成为A s 5 。 此外，从E 0 ．7 7 1 0 ．0 5 9 1 n [ F e 3 ] ／W e 2 】 角度 上看较高浓度F e 3 的存在，有利于浸出体系的E 值增加，即维持体系较高的氧化一还原电位。由 于E 也是培养活性的一种量度，从而较大E 值表 明可以促进矿物溶解更快。反之，如果体系中没有 微生物的参与，F e2 被氧化成F e 3 的速度就会显 著地减慢，体系中的E 就会减小，不利于浸出过 程中矿物的溶解以及有价金属的裸露。 由于F e 3 氧化性能温和，并适于以液体方式 添加，更有能力通过物料层扩散，故在很多静态浸 出方法 例如原矿堆浸、废矿堆浸、原地浸出等 中，它更适合于作为矿料更深层有缺氧现象的主 要氧化剂。 通过以上研究我们认为除了氧和F e 3 等氧 化剂是微生物浸矿过程中的主要电子接收器以外， 寻找其它适宜的氧化剂及研究其对微生物浸矿过程 中的作用和机理，应该是今后强化微生物浸矿的一 个非常重要的研究内容。 3主要结论 1 氧和F e3 是微生物浸矿过程中重要的终 万方数据 5 4有色金属 第5 2 卷 端电子受主即氧化剂。 物浸矿过程中的作用及其深层次机理。 2 应该重视研究和开发其它氧化剂对微生 参考文献 童雄，钱鑫．有色金属 季刊 ，1 9 9 6 ， 3 7 5 L i uMS ，B r a n i o n ，RMR ，D u n c a n ，DW ．C a nJ ‰E n g ，1 9 8 8 ，6 6 3 4 4 5 P u g hCE ，h o a r i e rIR ，D i x o nJBe ta 1 ．S o i lS c i ，1 9 8 4 , 1 3 7 5 3 0 9 K ．A ．兰特拉金．国外金属矿选矿，1 9 9 7 ， 2 4 4 微生物湿法冶金 内部资料 ．北京中国选矿科技情报网，1 9 9 8 S u g i oT ，D o m a t s uC ，M u n a k a t aOc ta 1 ．A p p lE n v i r o nM i c r o b i a l ，1 9 8 5 ，4 9 1 4 0 l P r o n kJT ，M e i j e e rW M ，H 2 e uWe ta 1 ．A p p lE n v i r o nM i c r o b i a l ，1 9 9 l ，5 7 2 0 5 7 o X 田I A N T S ’A C T I O ND iB K Ⅱ脚H D i Go Fo R E S T O N G a o n 9 1 ．C U Iz J 跏矿，L U OZ h a o j u n l ，Y A NS e d 仃．K w a m i n gU n i v e r s i t yo fS c i e n c ea n dT e c h n o l o g y , K u n m i n g5 5 0 0 9 3 2 ．H a m a nP r o v i n c eG o l dI n d u s t r yC o m p a n y , K u n m i n g6 5 0 0 5 1 O x i d a n t s 麟p e c i a n yo x y g e n ，F e 3 a n di t sc o m p l e xc o m p o u n d si nt h ec o u l s eo fb i o l e a c h i n go r e sa r er e ． s e a r c h e d ．W eh o p ei th e l p f u lt oy o u ． K E YW O R D S o x i d a n t ；m i c r o o r g a n i s m ；l e a c h ；s u l p h i d e C o mf r o mP ．5 1 E F F F _ L TO FN i 2 A N DC 0 2 O NA C T I V I T YO FT H I O B A C I L L U SF E R R O O X I D A N S L IH o n 卯m e i ，K EH u n I n s t i t u t eo fC h e m i c a lM e t a l l u n j y , C h i n e s eA c a d e m yo fS c i e n c e ．B e i j i n g1 0 0 0 8 0 T h ee f f e c to fN i 2 a n dC 0 2 o nt h ea c t i v i t yo fT h i o b a c i l l u s f e r r o o x i d a n sr r ．0u s e di ne x p e r i m e n t sw a s s t u d i e dr e s p e c t i v e l y ，w h i c hw a sc o o r d i n a t e dw i t hr e s e a r c ha n dd e v e l o p m e n t a lw o r ko fb i o l e a c h i n go fn i c k e la n d c o b a l tf r o mJ i n g c h u a nl o wg r a d en i c k e lo r e ．E x p e r i m e n m lr e s u l t ss h o wt h a tN i 2 a n dC 0 2 h a v eg r e a t e ri n f l u ． a 嬲o nt h ea c t i v i t yo fT h i o b a c i l l u sf e r r o o x i d a n su n d e rt h ec o m m o nb i o l e a c h i n gc o n d i t i o no ft e m p e r a t u r e 3 0 ℃a n dp H2 ．0 ．T h e t o l e r a n c eo fT h i o b a c i l l u sf e r r o o x i d a n st ot h ec o n c e n t r a t i o n so fN i 2 4 0 9 ．1 1a n d C 0 2 3 0g ‘1 1c a nb ea c h i e v e da f t e rl o n gt i m ea d a p t a t i o n b yr e p e a t e d l ys u b c u l t u r i n gi nL e a t h e nm e d i u m c o n t a i n i n gc e r t a i nc o n ∞n t m t i o n so fN i 2 a n dC o “．T h eT h i o b a c i l l u sf e r r o o x i d a n sp o s s e s s e ds t r o n g e ra b i l i t y o fo x i d i z i n gF e 2 ． K E YW O R D SN i 2 ；C 0 2 ；b i o - 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