紫金山铜矿细菌浸出研究.pdf

第5 2 卷第4 期 2 0 00 年1 1 月 有色金属 N O N F E R R O U SM E T A L S V 0 1 ．5 2 ．N O ．4 N o v e m b e r2 00 0 紫金山铜矿细菌浸出研究 阮仁满，温建康，车小奎 北京有色金属研究总院，北京1 0 0 0 8 8 摘要介绍了紫金山铜矿细菌浸出试验研究的内容及结果。研究内容包括菌种的采集、分离、驯化、鉴定以及基因工程菌 的改良．主要矿物浸出机理。单矿物的浸出试验，矿石浸铜的小型试验及柱浸扩大试验，浮选精矿浸铜试验和脉石组分对细菌浸铜 的影响。结果表明。分离的目的菌株是氧化亚铁硫杆菌和氧化硫硫杆菌的混合菌。该菌株对紫金山铜矿具有良好的浸出效果，小 型试验铜浸出率达到8 8 ．2 9 ％，柱浸扩大试验矿石粒度为一1 5 r a m ，浸出时间1 个月，铜浸出率可达4 5 ％以上，浮选精矿铜浸出率达 到8 5 ．5 2 ％。 关键词紫金山铜矿；细菌浸出；作用机理；细菌鉴定；基因工程；浮选精矿 中图分类号T D 9 2 5 ．5 文献标识码A 文章编号1 0 0 1 0 2 1 1 2 0 0 0 0 4 0 1 5 9 0 3 Y 紫金山铜矿是一座已探明的含砷的低品位特大 型铜矿，该矿床为上部金矿、下部铜矿。目前上部金 矿已进行露天开采，采用堆浸一炭浆提金工艺进行 工业生产，取得了可观的经济效益。下部铜矿主要 目的矿物为蓝辉铜矿和铜蓝，其次为辉铜矿、块硫砷 铜矿和硫砷铜矿【l 】。由于原矿铜品位低，含砷高， 采用传统的浮选一火法炼铜工艺，投资大，成本高， 污染重。在铜价低迷、环保要求日益严格的今天，采 用传统工艺，紫金山铜矿将成为“呆矿”，难以得到大 规模的开发利用。细菌浸铜技术因其投资省、成本 低、污染少，日益显示出强大的生命力。在国外对低 品位铜矿，尤其是次生硫化铜矿，细菌浸铜技术已成 为首选提铜工艺；在国内，细菌氧化提铜技术基本上 处于实验室或工业试验阶段，尚未投入工业化规模 生产。 针对紫金山铜矿矿床赋存特点，结合目前我国 铜矿山的生产技术水平以及环境保护日益要求严格 的现状，对紫金山铜矿进行生物浸铜新工艺应用研 究，取代传统的选冶工艺，既可以增加铜金属的工业 储量，又可以实现高效、低成本地回收铜，形成新的 经济增长点。生物浸铜技术是跨学科的新技术，对 企业的产业升级、技术进步、矿产资源的综合利用以 及其他相关行业的持续、快速、健康发展，具有重大 现实意义和深远意义。 本次细菌浸铜工艺研究的目的是为紫金山铜矿 应用细菌浸铜工艺的可行性评估提供依据。从试验 作者简介阮仁满 1 9 6 2 一 ，男，高级工程师 结果看，紫金山铜矿比较适合细菌浸出，铜的浸出速 度快、浸出率高，耗酸矿物少，溶液渗透速度快，所挑 选的菌株具有较高的活性、稳定性和环境适应性。 1国内外生物冶金现状和发展趋势【2 J 世界上约有十几个国家，以工业规模应用微生 物从贫矿和表外矿以及次生硫化铜矿中浸出铜，主 要包括美国、智利、澳大利亚、秘鲁、墨西哥、西班牙， 前苏联和加拿大。生物浸铜生产工艺以堆浸工艺为 主，还有少数就地生物浸铜生产矿山。细菌堆浸又 分为废石堆浸 D u m p L e a c h i n g 和矿石堆浸 H e a p L e a c h i n g ，废石堆浸用于处理低品位的硫化铜矿 表外矿，而矿石堆浸用于处理品位较高的次生硫化 铜矿石。但是浮选铜精矿细菌搅拌浸出工艺，尚未 得到工业化应用。世界上每年约有2 0 亿美元的金 属是用生物技术提取的，其中以铜为主，而且每年以 1 2 ％～1 5 ％的速度高速增长。生物冶金技术已成为 最具竞争力的提铜技术，同时正逐步向金、银、钴、镍 的工业化提取拓展。目前国内外矿冶、生物等不同 领域的学者分别从生物、电化学以及工程等方面，对 生物浸铜的机理及工程技术进行更深入的研究。 我国早在5 0 年代末就开始用氧化亚铁硫杆菌 进行硫化铜矿浸出试验。中科院微生物所等单位在 5 0 ～6 0 年代曾对湖南柏坊铜铀共生矿、云南大姚硫 化铜矿、安徽铜官山铜矿、江西德兴铜矿等进行过细 菌浸铜试验室研究和扩大试验。“九五”期间江西德 兴铜矿建成生产能力为年产电解铜20 0 0 t 的硫化 铜矿低品位表外矿的废石细菌堆浸工业试验厂。而 万方数据 1 6 0有色金属第5 2 卷 作为我国铜资源主要来源的低品位复杂矿、难处理 硫化铜矿的细菌堆浸尚未开发和工业应用。 国内外生产实践表明，细菌浸铜工艺具有投资 省、成本低、污染轻、用工少等特点，同时还具有可处 理低品位、难处理矿石的独特优势。 此外，溶剂萃取一电积工艺已逐渐取代铁屑置 换工艺从细菌浸出液中回收铜，产出高品位阴极铜 直接销售，使细菌浸出一萃取一电积工艺成为最具 竞争力的提铜工艺之一。 2紫金山铜矿铜矿物细菌浸铜机理 对硫化铜矿物细菌浸出机理的认识，目前已形 成直接作用理论、间接作用理论和复合作用理论三 种理论观点。直接作用理论是指靠细菌细胞内特有 的氧化酶 铁氧化酶和硫氧化酶 能氧化催化铜蓝等 硫化物，使矿物晶格结构破坏，矿物中的铜便易与酸 化合呈硫酸铜形态转入溶液；间接作用理论是指细 菌氧化矿物中的硫和铁后所形成的硫酸一硫酸高铁 溶液，进一步氧化溶解硫化铜矿；复合作用理论指的 是在细菌浸出过程中，有细菌的直接作用，又有硫酸 高铁氧化的间接作用，通常直接和间接作用同时存 在于细菌浸矿的过程中，只不过对于不同矿物，有时 以直接作用为主，有时以间接作用为主。紫金山铜 矿中主要铜矿物包括辉铜矿、铜蓝、蓝辉铜矿、硫砷 铜矿和极少量的黄铜矿，主要含硫矿物为黄铁矿。 以下是它们的细菌浸出反应机理 1 黄铁矿的细菌浸出反应 2 F e s 2 7 0 2 2 H 2 0 丝2 F e S 0 4 2 H 2 S 0 4 4 F e S 0 4 O z 2 H 2 S 0 4 细菌2 F e 2 S 0 4 3 2 H 2 0 2 铜蓝的细菌浸出反应 C u 丢0 2 2 H 丝c u 2 H 2 0 上 一 s 要0 2 H 2 0 鱼岛H s o ；一 Z 总反应C u S 2 0 ，丝c u s o ．CS总反应u 2 0 ，些曼C u C u S 浸出的电化学反应如下 C u S C u 2 S 2 e 阳极反应 2 H 十0 2 2 e H 2 0 阴极反应 二 3 辉铜矿的细菌浸出反应 辉铜矿在酸性及F e 3 存在的条件下，可以被氧 化成F e S O 。和S 0 ，反应如下 C u z S 2 F e z S 0 4 3 2 C U S 0 4 4 F e S 0 4 S O 所生成的F e S O 。和s 0 再由细菌氧化为F e 2 S 0 4 3 和H 2 S 0 4 ，如此反复，循环进行。 另～方面，在细菌的作用下，辉铜矿亦可被氧气 氧化溶解，反应如下 2 C u z S 5 0 2 2 H 2 S 0 4 细菌 一4 C u S O d 2 H 2 0 此反应实际上是由以下两步完成 2 C u 2 S 0 2 2 H 2 S 0 4 ’2 C u S 2 C u S 0 4 2 H a O C u S 2 0 2 丝c u S 0 4 4 硫砷铜矿的细菌浸出反应 在有水和氧气存在的情况下，在氧化亚铁硫杆 菌，氧化硫硫杆菌以及氧化铁硫杆菌等细菌及复合 细菌的作用下，硫砷铜矿发生直接浸出反应 4 C u A s S 6 H 2 0 1 3 0 2 塑4 H 3 A s 0 4 4 C u S 0 4 5 黄铜矿的细菌浸出反应 黄铜矿细菌浸出的总反应可用如下反应式表 示 4 C u F e S z 1 7 0 2 2 H 2 S 0 4 丝4 C u S 0 4 2 F e z S 0 4 3 2 H z O 此外，黄铜矿还可以被F e 2 S 0 4 3 和0 2 氧化， 反应如下 C u F e S 2 2 F e 2 S 0 4 3 C u S 0 4 十5 F e S 0 4 2 S o C u F e S z 2 F e 2 S 0 4 3 3 0 2 十2 H a O C u S 0 4 5 F e S 0 4 2 H 2 S 0 4 3细菌浸出试验研究结果 3 ．1 细菌的培养与鉴定结果 试验用细菌取自紫金山铜矿坑下酸性水中，水 样采集予两个不同地点，p H 值均为2 左右，两个水 样细菌的分离均采用9 K 培养基。 细菌的驯化主要是为了提高其对铜离子的耐受 能力，培养基仍采用9 K ，只是能源物质逐步以硫化 铜矿取代F e ”，经过阶段性的驯化后直接在9 K 培 养基中加入低浓度的铜离子 以C u S 0 4 形式加入 ， 接种入菌种，开始时细菌不适应，生长繁殖受到抑 制。部分细菌甚至死亡。经过较长时间后，某些菌株 保存下来并适应环境开始正常生长。待菌浓度达到 一定水平后，再将其转移到含较高铜离子浓度的9 K 培养基中继续培养，依次类推提高铜离子浓度，驯化 出可耐受铜浓度3 5 9 ／I 。的菌株，然后再用紫金山铜 矿石驯化，最终其氧化能力 细菌氧化F e 2 为F e 3 万方数据 第4 期 阮仁满等紫金山铜矿细菌浸出研究 1 6 1 最高为1 4 9 ／l 。h 。 通过对分离、驯化后的细菌进行鉴定，结果是目 的菌株里只含氧化亚铁硫杆菌和氧化硫硫杆菌，但 氧化硫硫杆菌含量较少。 3 ．2 单矿物、矿石及浮选精矿浸出试验研究结果 细菌浸出试验研究是根据铜矿石的细菌浸出特 征，分别从微生物角度、物理化学角度和工艺角度等 方面出发，考察其主要影响因素，这些因素包括浸出 体系的p H 值、菌浓度、菌株类型、浸出周期、矿浆浓 度、环境温度、F d 初始浓度以及矿石粒度等。结 果如下 1 不同p H 值下的相同9 K 培养基，在初始p H 值大于2 ．0 左右时，细菌的生长及随后F e 3 的大量 沉淀使p H 值下降，最终菌浓度虽低但E 值仍能到 一定水平；在初始p H 值小于2 ．0 左右时，停滞期 长，溶液p H 值先升后降，所得菌浓度高，菌液的E 水平也较高。 2 在细菌的培养和浸出过程中，浸出体系p H 值都有一个先升后降的过程，初期以F e 2 和F e 3 的 生成和转化为主，中、后期矿石中硫化物被细菌氧化 为硫酸占主导作用。 3 在较低的p H 值环境下，细菌适应期长，停 滞期明显，但与高p H 值环境相比，F e 3 的沉淀少， 达到一定的铜浸出率所需浸出周期长，因此适应低 p H 值条件下生存的细菌有利于浸出。 4 蓝辉铜矿纯矿物较易于细菌的浸出，铜蓝纯 矿物细菌浸出相对较难。 5 紫金山铜矿石适合于细菌浸出，在矿石粒度 为一0 ．0 7 4 m m8 7 ．6 ％，浸出矿浆浓度为1 0 ％，细菌 接种量为1 0 ％，p H 值控制在1 ．7 0 ～2 ．5 ，浸出时间 为2 8 d ，浸出温度3 0 ℃，摇床转速为1 5 0 r ／m i n ，采用 Z 0 4 2 3 一O 菌株的条件下，铜的细菌浸出率可达 8 8 ．2 9 ％。 6 紫金山铜矿浮选精矿的细菌浸出，采用 Z 0 8 0 9 一C 菌株，在矿浆浓度为5 ％，p H 值在1 ．7 0 ～ 2 ．5 ，浸出时间为3 0 d ，温度为3 0 1 2 ，摇床转速为 1 5 0 r ／m i n 的条件下，铜浸出率达到8 5 ．5 2 ％。 7 试验室摇瓶试验考察了脉石组分对细菌浸 铜的影响，结果表明紫金山铜矿石的脉石含钾、镁、 钙等细菌需要的营养物质，在酸性溶液和细菌参与 下，能以K 、M g 、C a 2 等离子形式被细菌所吸 收，有利于细菌的生长。 8 柱浸扩大试验从1 9 9 9 年8 月开始分别对矿 石粒度为一1 5 、一2 0 、一3 0 、一4 0 m m 和不同品位的 矿石进行试验，从考察柱内矿石的细菌生态及浸出 结果表明，溶液渗透速度快，所选菌株适合紫金山铜 矿的矿石性质，细菌活性高，氧化能力强，铜浸出速 度快。对矿石粒度为一1 5 m m ，铜品位分别为 0 ．6 8 ％、4 ．5 6 ％，浸出时间分别为1 个月和3 个月， 铜浸出率分别大于4 5 ％、5 5 ％；对矿石粒度为一 4 0 m m ，铜品位为0 ．6 8 ％，浸出时间为3 5 d ，铜浸出率 大于2 0 ％。 4结语 1 通过大量国内外文献调研和国内细菌浸铜 矿山实地考察，基本了解了国内外细菌浸铜研究与 实践的现状以及细菌浸铜生产实践中存在的主要技 术问题及发展方向，为紫金山铜矿细菌浸出工艺研 究制定合理工艺路线，解决技术关键提供了重要依 据。 2 对分离、驯化后的细菌进行鉴定，结果是目 的菌株里只含氧化亚铁硫杆菌和少量的氧化硫硫杆 菌，最终菌株的氧化能力 细菌氧化F e 2 为F e 3 达 到1 4 9 ／I 。h 。 3 分离的目的菌株对紫金山铜矿具有良好的 浸出效果，小型试验铜浸出率达到8 8 ．2 9 ％，柱浸扩 大试验在矿石粒度为一1 5 m m ，浸出时间1 个月，铜 浸出率可达4 5 ％以上。 4 紫金山铜矿浮选精矿的细菌浸出，铜浸出率 达到8 5 ．5 2 ％。 5 紫金山铜矿石的脉石含钾、镁、钙等细菌需 要的营养物质，在酸性溶液和细菌参与下，能以 K 、M g 、C a 2 等离子形式被细菌所吸收，有利于 细菌的生长。 6 蓝辉铜矿纯矿物较易于细菌的浸出，铜蓝纯 矿物细菌浸出相对较难。 参考文献 1 北京有色金属研究总院．福建省上杭县紫金山铜矿选冶联合工艺试验研究报告，1 9 9 5 ．7 2 北京有色金属研究总院．紫金山铜矿细菌浸出研究调研报告，1 9 9 9 ．1 万方数据