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京5 5 箍第3 靴 20 03 年8 月 有色金属 N O N F E R R O U SM E T A L S V d5 5 ．N o3 A u g u s t 20 0 3 质子交换膜燃料电池的进展与前景 任学佑 北京有色金属研究总院，北京 10 0 0 8 8 摘要介绍质子交换膜燃料电池的优越性、应用现状及前景。从健化剂、电极、质子交换膜、电解质和双极板等方面评述质 子交换膜燃料电池的研究进展。 关键词二次能源；质子交换膜燃料电池；综述；催化荆；电极；质子交换膜；电解质；双极板 中图分类号T M 9 1 1 ．4 8 ；T M 9 1 0 ．3 文献标识码A文章编号1 0 0 1 ～0 2 1 1 2 0 0 3 0 3 0 0 3 5 0 4 目前质子交换膜燃料电池 P E M F C 得到迅猛 发展。美国、加拿大、日本和德国等都在进行P E M ． F C 及其用作动力的研究。质子交换膜燃料电池主 要用作汽车动力源和电厂发电的动力源。美国电动 汽车市场分析家预计，到2 0 1 0 年美国市场上以燃料 电池为动力的汽车将达到6 0 多万辆 占美国汽车市 场的4 ％ ，其中8 0 ％采用P E M F C C l - 2J 。 1 质子交换膜燃料电池的构成 P E M F C 的关键部件为电催化剂、电极 阴极与 阳极 、质子交换膜和双极板。电解质是固体聚合物 质子交换膜。电极由气体扩散层和催化层构成，气 体扩散层用钛网或碳布支撑，传统粘接剂为P T F E ， 现在多用N a f i o n ，催化层是炭黑或石墨负载铂。电 池燃料为纯氨或碳氢气体，氧化剂为氧气或空气，交 换膜为N a t i o n 膜，催化剂为负载P t 阴极 和负载 P t R u 阳极 ，集流板为T i 板、涂层金属板或石墨 板。电池的主要构成材料见表l 【2 q 』。 表1P E M F C 的燃料、电解质、阳极和阴极 T a b l e1 F u e l ．e l e c t r o l y t e ．a n o d ea n dc a t h o d eo fP E M F C 2 质子交换膜燃料电池优越性 美国通用汽车公司在7 艘“双子星座”系列宇宙 飞船上分别装配了两个l k W 的P E M F C 。经过使用 发现它有许多优点无腐蚀性、元噪音、零污染、寿命 长、质量轻、体积小、比功率大、操作温度低、起动快、 工作电流大 1 ～4 A ／c m 2 ，0 ．6 v 、比功率高 o ．1 ～ 0 ．2 k W ／k g 、能量效率高 汽车内燃机效率仅1 4 ％ ～1 8 ％，而P E M F C 为4 0 ％～5 0 ％ 、冷启动快 数 收稿日期2 0 0 2 1 2 2 7 作者简介任学佑 1 9 4 4 一 ，男，四川南克人．副译审 秒 。P E M F C 工作温度为6 0 ～1 0 0 * C ，室温下额定 功率为8 0 ％。表2 列出了包括P E M F C 在内的燃料 电池发电的环保优势‘3 - a ] 。 表2 燃料电池与火力发电的污染比较／[ I 嚷 k W ．h 】- 1 ] T a b t e2P o l l u t i o nc o m p w i 8 0 nO ff u e ld 1w i t h f i r ef o r c eg e n e r a t i o n ／[ n a g k W h “] 万方数据 有色金属 第5 5 卷 3 质子交换膜燃料电池应用现状’4 J 在电厂发电应用方面，加拿大B a U a r d 公司在 P E M F C 技术上全球领先，其子公司B e d ／a r dG e n e r a t i o n S y s t e m 在开发、生产和市场销售零排放P E M F C 上处 于优势地位，第一座2 5 0 k W 发电厂于1 9 9 7 年8 月成 功发电，1 9 9 9 年9 月建成了第二座2 5 0 k W 输出功率 电厂，安装在柏林，2 0 0 0 年9 月第三座2 5 0 k W 电厂安 装在瑞士，在2 0 0 6 年1 0 月通过合作伙伴E B A R A B a l 一 】a r d 将第四座电厂安装在日本的N T T 公司。 在汽车动力源应用方面，美国P l u gP o w e r 公司 是P E M F C 最大的开发公司。美国能源部提出2 0 0 5 年完成P E M F C 为动力的电动车商业化的目标。奔 驰公司把P E M F C 用于慕尼黑和斯图加特市的公共 电车上，踩下踏板后，动力系统的能量在不到2 s 的 时间内将达到9 0 ％，最大行程为4 0 0 k m ，预期2 0 0 4 年投放市场口’4 j 。 此外，P E M F C 还用于人造卫星动力源、水下潜 艇动力源。美国G EP l u g 公司宣称研制出了居民家 庭用7 k W 的P E M F C ，2 0 0 1 年初售价为 1 5 0 0 ／ k W ，预计5 年后因大量生产可把售价降至 5 0 0 ／ k W 。中国大连化学物理所P E M F C 的研究成绩显 著，其P E M F C 的级别和应用如表3 所示““。 表3 大连化学物理所P E M F C 的级别和应用 T a b l e3G r a d ea n da p p l i c a t i o no fP E M F Ci n D a l i a nP h y s i c o c h e m i s t r yI n s t i t u t e 级别应用 M w 级 1 0 2 k W 级 l O k W 级 k w 级 1 0 2 w 级 1 0 W 级 w 级 局域分散电站 大型交通工具动力振，如舰艇、公共汽车 等；，J 、型移动电站；小型分立周定电站 电动车动力源．中型通信站的后备电埠 各种移动电源，如家用、野外作业用、前 措坑道用、游船用、水下作业用电源等 初级代步工具动力源 如自行车和摩托车 等 ；小型服务器、终端和微机的电源 便携式电源，如单是电源、应急作业灯、 警用鹱备等 小型便携式电源 4 质子交换膜燃料电池研究进展 加拿大和美国等国科学家在P E M F C 开发上取 得突破性进展。经过改进，电池功率密度达0 ．5 ～ 2 W ／c m 2 水平，电池组比功率达1 0 0 0 W ／L 7 0 0 W ／ k g ，达到了薄型化的程度。 4 ．1 催化剂 P E M F C 的催化剂曾用过N i 和P d 等金属，金属 铂对氢一氧反应催化性能最佳。现在的催化剂P t ／C 是以V u l c a nX C - 7 2 碳为载体，铂氯酸为原料．甲醛为 还原剂制备的。研究认为在催化剂中掺人R u ，即P o R u 合金作催化剂性能大为改善，5 0 ％P t 一5 0 ％R u 最 佳 1 “。目前催化剂的研究方向为提高铂利用率，降 低其用量并寻找其它的价廉催化剂。T a r n k h n m N 等 人研制出C u - C r - P t 合金催化剂 C u 0 ，6 0 一C r 0 ．1 4 一 P t 0 ．2 6 ，催化活性比P c 高。M a n o h a r a n 等研究c r q ， Z e n 等研究氧化钌的催化性能【1 ，“。 清华大学科研人员研制出新型铂／炭电极催化 剂。将炭载体使用前在C O 气氛中活化处理，即将 炭载体置于流动的C O 气氛中加热到3 5 0 ～9 0 0 ℃， 活化处理1 ～1 2 h ，用沉淀法把P t 负载到炭载体 上”】。长春应用化学研究所研制出纳米级高活性 电催化剂。催化剂粒度均匀，粒径约4 0 ．5 n m ，电 化学性能优于国际同类产品。复旦大学利用沉淀方 法在表面活性剂存在时，制得纳米负载型铂／炭催化 剂，使用效果非常好【7J 。目前，中国科研人员在研 究催化剂时普遍把粉末状活性炭加入氯铂酸溶液， 再加入过量甲醛还原。表面活性剂是软脂酸、硬脂 酸或硅油。掺杂组份为P d ，I r ，R u 金属元素或 Y S Z ，W C ，S i C ，活性炭非金属物质之一1 8 9 j 。 4 ．2 电极组合件 P E M F C 膜电极是其电化学心脏。目前膜电极 m e m b r a n ee l e c t r o d ea s s e m b l y 研究进展较快。纷纷 采用炭载铂技术，并添加粘结剂，用热压方法将电极 与膜压合，使电极与膜中的树脂相结合。主要方法 有浸渍还原、铂阴离子溶液电沉积、电化学催化、树 脂胶体化等。经过研究目前已使电极中铂催化剂含 量降到0 ．1 3 m g ／c m 2 ，最低已能降到0 ．0 5 r a g ／ c m 2 [ 1 t “。膜电极集台体 膜电极三合一 采用喷涂 和浸渍法制备，向电极催化层浸人0 ．6 ～l ，2 m g ／ c r n z 的N a f i o n 树脂。将用3 ％～5 ％H 2 0 z 水溶液和 0 ，5 m o l ／L 稀硫酸处理的N a t i o n 膜置于两片电极之 间，在热压机上压合，热压温度为1 3 0 ～1 3 5 ℃，压力 为6 ～9 M P a ，压时为6 0 ～9 0 s t 2 ’“。 美国3 M 公司研制出一种新型复合膜电极，即 膜电极采用复合膜，膜包括多孔膜和离子导电电解 质，用离子导电电解质填充多孔膜，制成部分填充的 膜，然后将填充膜和电楹颗粒压在一起，以除去中间 的空隙体积，将电极颗粒包埋在部分填充的膜内。 该公司也研制出膜电极组合件【”_ 1 “。北京世纪富 原燃料电池有限公司开发出模板涂敷技术，在一片 质子交换膜上制作多个膜电极的燃料电池。由一片 质子交换膜，多个催化层和多个扩散层组成多个膜 电极，由多个膜电极和多个导流板组成多个发电单 万方数据 第3 期 任学佑质子交换膜燃料电池的进展与前景 3 7 元【l “。北京太阳能新技术公司研制出陶瓷型无机 复合材料厚膜电极，材料中台有2 5 ％～3 0 ％石墨、 2 5 ％～3 0 ％银、3 0 ％～3 5 ％氧化铅、6 ％～8 ％氧化 硼、2 ％～4 ％氧化硅。将金属或非金属导电粉末和 氧化物组成的无机粘结剂掺合，丝网印刷，烧结，形 成微观网络式导电通道““。 4 ．3 质子交换膜 美国杜邦 D uP o n t 公司研制出新的性能优良 的全氟磺酸膜N a t i o n 系列产品，将P E M F C 性能大 幅度提高“_ 2 j 。美国D o w 化学公司研制出D o w 膜，日本A s a h i 公司研制出A d p l e x 膜，日本A s a h i G l a s s 公司研制出F l e m i o n 膜，日本氯工程公司研制 出c 膜，加拿大B a l l a r d 公司新研制出价格低廉而性 能与N a f i o n 膜相当的B a l l a r d 膜。 为降低膜电阻、提高P E M F C 的电压和电流密 度，必须改进膜的性能，减小膜的厚度。N a t i o n1 1 0 系列膜先后开发出N a t i o n1 1 7 ，1 1 5 和1 1 2 膜。B a l ． 1 a r d 公司在其5 k W 的P E M F c 中采用的D o w 膜能 在3 A ／e r a 2 的高电流密度下工作。表4 给出了中国 大连化学物理研究所P E M 制备技术进展【l ’⋯。 表4 大连化物所质子交换膜制备技术进展 T a b l e4P r o g r ∞si np r e p a r a t i o nt e c h n i q u eo fP E M i nD a l i a aP h y s i c o c h e m i s t r yI n s t i t u t e 清华大学研制出聚偏氟乙烯枝接聚苯乙烯磺酸 P E M 。使用聚偏氟乙烯溶于甲基毗咯烷酮溶剂中， 将高分子溶液加热至甲基吡咯烷酮的沸腾温度，回 流0 ．5 ～5 ．O h ，将温度降至9 0 ℃，向溶液中加人引发 剂，在9 0 ℃保温1 ～5 h 后降至室温，再向溶液中加 入三氯甲烷，直至沉淀完全，取出固体，加引发剂，再 经处理便制得质子交换膜““。大连化学物理研究 所研制出N a t i o n 与F l e m i o n 质子导体聚合物P E M ， 将催化剂与质子导体聚合物制成粒径小于3 0 ”m 的 粉末，热压到P E M 上，热压合成温度1 3 0 ～1 9 0 ℃， 压力5 ～7 M P a ，时间6 0 ～9 0 s 【1 ’3J 。 4 ．4 双极板 ‘ P E M F C 采用的双极板是表面改性的0 ．2 ～ 04 r a m 的薄金属板如不锈钢板制备的带排热腔和 密封结构的双极板。双极板的厚度为2 ．5 r a m 左右。 美国伊利诺伊州瓦斯技术协会研究人员研制出用于 P E M F C 的不透气双极性隔板，隔板含一种以上电 子传导性材料，质量占5 0 ％～9 5 ％，至少一种树脂 和至少一种亲水剂，质量占约5 ％，电子传导性材 料、树脂和亲水剂基本均匀分散在整个隔板中n t “。 天津电源研究所研制出了实用新型双极板，包 括金属板气体反应区域、气体进口和气体出口。金 属板上、下面气体反应区域周围分别设有凹槽，气体 进口、气体出口与气体反应区域之间分别设置有暗 孔道。此种设计改善了电池组的密封性，延长了寿 命，提高了性能““。该所还研制出镶嵌结构双极 板，将普通石墨制成的氢气流场板和氧气流场板分 别镶嵌到金属材料制成的分隔板上下面凹槽腔中， 经测试电性能明显提高1 1 “。大连化学物理研究所 研制出的双极板由三层薄金属板构成，中问为导电 流不透气液的分隔板，两边分别置有带条状沟槽的 导流板，条状沟槽占整个工作面积的l ／2 ～4 ／5 ，新 颖的设计提高了反应气的利用率，提高了电池性 能[ 1 ”。 4 ．5 电解质 过去P E M F C 以全氟磺酸型固体聚合物为电解 质。中科院上海有机所制出两种P E M F C 用电解质 膜一种电解质膜是和杜邦公司N a t i o n 相似的全氟 磺酸离子膜，另一种是非氟膜。后一种膜已经显示 出良好的性能⋯1 ⋯。吉林大学研制出固体复合电鳃 质，由基体材料 C a l 一。R e 0 2 ．8 和N i ，A 1 ，C o ，N a ， C 8 ，K 的金属化台物或N i A l 化合物添加剂合成，经 混合、研磨、烧结、冷却、粉碎、研磨均匀等工艺制成。 用模具直接压制成薄片，烧结后强度可达到 1 0 M P a 。用作P E M F C 电解质，可使用甲醇、乙醇、 甲烷和乙烷等多种燃料【18 J 。上海交通大学研制出 的新型电解质为带磺酸盐侧基、羧酸盐侧基的聚芳 醚酮，可作为P E M 的阳离子组分“⋯。 5 质子交换膜燃料电池的前景 综上所述，P 王} M F C 的应用前景首先在于电动 车电源，其二是分散电站发电，把电池堆用于电厂发 电和作核潜艇动力源，其三是民用电器电源。我国 也很重视P E M F C 的开发，为实现电动车跨越式发 展和提高国防实力，预计中国P E M F C 开发将取得 很大进步L 1 3 1 。 万方数据 一塑塑皇竺堡一苎 L 参考 文献 [ 1 ] w w wf u e l c e l l ．a cc n ／_ f r uh t m [ 2 ] 杨东乔国外电动汽车电池展望[ J ] ，厦门科技，1 9 9 8 4 6 7 [ 3 ] X i a o l i a n gC h e n ，B a o l i a nY i ，Z h i y i nL i n ．e ta lT h ee x t e n d e da b s t r a c t so fw o r k s h o po nt h ef u e lc e l lt e c h n o l o g ya n da p p l i c a t i o n s w o r k s h o po r g a n i z e db yD u P o n t [ K ] ．D a l i a n ，C h i n a ．1 9 9 8 5 9 [ 4 ] 于景荣，衣宝廉．韩明，等高功率密度质子交换膜燃料电池研究[ J ] 电源技术，2 0 0 0 ，2 4 3 1 3 1 [ 5 ] T s u k u d a ．B a ∞m a t e r i a l f o ra f u e lb a t t e r y [ P ] U S A ，P a t e n t ，U S6 ，2 0 7 ，3 1 4 M a r c h 一2 7 2 0 0 1 [ 6 ] 徐柏庆，王恒秀，李晋鲁，等质子交换膜燃料电池用铂／碳电极催化剂的制备方法[ P ] 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o n d a r yp o w e r ；P E M F C ；r e v i e w ；c a t a l y s t ；e l e c t r o d e ；p r o t o ne x c h a n g em e m b r a n e ；e l e c t r o l y t e ，b i p o l a rb o a r d 万方数据