WC-Co硬质合金废料的回收利用.pdf

第5 5 卷第3 期 20 03 年8 月 有色金属 N o N F E R R O U SM E T A L S V “5 5 ．N o3 A u g h t 200 3 W C C o 硬质合金废料的回收利用 刘秀庆，许素敏，王开群 西北矿冶研究院，甘肃白银7 3 0 9 0 0 摘 要研究w c c 。硬质合叠废料回收利用的真空加锌熔散- 真空脱锌一盐酸提出工艺流程。在锌，A 金比为2 ，熔散温度 8 5 0 ℃，恒温l o ～1 2 h 、真空度0 ～1 ．3 3 k P a 的情况下．可将废w c c o 音盒片熔散。蒸锌温度8 5 0 “ 2 、时间2 - - 3 h 、真空度0 ～13 3 k P a 时。得到宙Z n 1 ％且疏橙易碎的炉料。浸液净化后浓缩结晶产出氯化钻，授渣W C 可返回硬质台金厂作原料．c o 回收卑达9 7 ％。 该工艺流程短，可操作性强，具推广应用价值。 关键词冶金技术；W G C o 合金废料；真空熔散i 酸授；脱锌 中国分类号T F 8 1 6 ；T F 8 4 1l X 7 5 6 文献标识码A 文章编号1 0 0 1 0 2 1 1 2 0 0 3 0 3 0 0 5 9 0 3 随石油化工、硬质合金、磁性材料及超级舍金工 业发展对原材料的需求及矿产资源的不断消耗，一 次资源日益贫化，因而从各种废料中回收有价金属 越来越受到重视。我国钻资源较少，而钻的加工利 用率又很低。如一般喷气发动机的生产中要产生 5 0 ％的废料，从锻件到锻气轮机组件的生产中采用 机械切削加工时，大概要产生6 0 ％废料。矿山大量 使用的钎头，报废后可以从中回收约5 0 ％的W C C o 硬质合盒料．我国可供回收的废料含金属钴量达 3 0 0 t ／a 以上，经济价值数千万元，可见从二次原料中 回收钴和其它有价金属具有重要意义。 回收利用矿山报废钎头W C ．C o 硬质合金中的 有价金属，关键是如何将物料中的钴转化为较纯净 的钴盐溶液，转化后钴盐溶液的深度净化及钴产品 制取的工艺比较成熟。加锌熔散。酸溶法能有效地 回收废钎头w e c 。硬质合金中的钴和W C 。 1买验方法 1 ．1 原料 试验原料为西北矿冶研究院钎具中心所用Y G 1 0 牌号废硬质合金片，其中含w c g o9 6 ，C 0 1 09 6 。 工业金属锌粒，纯度9 8 ．8 ％，盐酸为工业级。 1 ．2 工艺流程 废硬质合金片中的主要有价金属为钴，从含钴 废料中回收钴采用的方法应根据原料的物理化学性 质和对产品的要求而定。回收废催化剂中的钴是用 煅烧、碱浸和酸浸的方法；磁性材料多用硫酸浸出的 收稿日期2 0 0 2 ～0 7 2 9 作者简介刘秀庆 1 9 6 9 一 ．女．甘肃白银市人．工程师 方法回收镍、钴；超级合金中的镍、钻、铬和其他有价 金属则大多采用电炉吹炼，阳极氧化造液的工艺流 程进行回收；不同型号的W C C o 系列硬质合金废料 回收方法有冷流法、稀酸浸磨法和锌熔法等HJ 。国 内硬质合金废料回收大多采用锌熔法。然而，单纯 的锌熔法得到的物料往往受污染严重，产品的局限 性大。试验中采用加锌熔散．真空减压脱锌．盐酸浸 出的综合方法回收钴和W C ，工艺流程见图1 。 1 ．3 基本原理 基于熔融态的金属锌与硬质合金中的金属钴生 成台金相，而在试验温度下，W C 不与金属锌反应， 晶粒也不长大。当生成C O Z r l 4 合金相 熔点 8 7 3 ℃ ⋯和有足够熔融锌存在时，W C 硬质合金便 解体为原始的W C 粒并分散于锌熔体之中1 2 J 。再 通过真空减压脱锌，由于大量溶剂相的脱出，冷却后 的W C C o 硬质台金原料变为疏松易碎的物料，有利 于下一步的处理。然后用盐酸提出其中的金属钴和 残锌，分离出纯净的W c ，浸液净化后浓缩结晶产出 氯化钴”J ，母液返回浸出工序处理。 1 ．4 试验过程和设备 试验采用间歇作业。真空脱锌与熔散试验在同 一台炉子中进行。将一定比例的合金废料和金属锌 粒装入≠4 5 m m 6 6 r a m 石墨坩锅内．置于真空炉 内。启动真空系统吸出炉内空气，快速将炉温升到 5 0 0 ℃，然后停止抽气，防止恒温熔散之前大量锌的 蒸脱。在设定温度下真空熔敬和脱锌1 0 h 左右，真 空脱锌和炉温降至5 0 0 ℃之前的冷却过程，真空系 统需一直工作。最后取出炉料进行浸出，浸出与结 晶均使用三角烧杯在水浴锅中控温进行。 试验用真空炉系改装而成，炉管怊0 r a m 2 0 0 r a m ，最高温度可达1 1 0 0 ℃。配用一台极限真空 万方数据 童皇垒璺墨塑堂 度0 ．0 6 7 P a ，抽气量4 I ，／S 的真空泵和可控温的供电 系统。 2 试验结果和讨论 2 ．1 真空熔散 试验旨在为回收碳化钨硬质合金生产提供一个 较为合理的工艺流程和为生产设备的设计制造提供 必要依据，因此，试验条件选定的范围较窄．多数试 验是为稳定操作条件进行的。另外，真空试验周期 太长也使进行系统条件试验受到限制。为了考察合 金片恒温过程中的熔散情况，试验条件选定为锌／合 金为2 ，恒温熔散温度为8 5 0 ℃，恒温时间1 0 ～1 2 h ， 熔散试验结束不蒸锌。冷却后出炉的样品断口为银 灰色，合金片全部熔于金属锌中。熔散料称量得实 际锌／合金为1 ．2 ～1 ．4 8 。 在温度和时间不变的条件下，将锌／合金比降为 1 ．5 时，合金片熔散情况即变坏，约有5 0 ％合金片未 能熔散。故锌／合金比小于2 是不合适的，一是由于 C o Z n 4 合金相的生成，必须消耗理论量的金属锌，二 是在操作温度下合金相C o Z n 4 与W C 均为固相，除 提高温度增强热扩散外，保证足够熔融金属锌量对 熔散也是重要的，三是废硬质合金片为高密度硬块， 在金属锌熔化之后仍然保持原形，锌倌金比太小， 锌液不能完全复盖含金片，不利于熔散。 硬质台金废料 漫渣溶液 妯盂矗 T‘ 返硬质台金厂 竺鱼塑竺 。 兰 图1 试验工艺流程图 F i g ．1 F | o w s h e e to ft e c h n o l o g y 熔散温度的选择要综合考虑熔散速度和蒸锌 量。熔散温度控制在7 0 0 8 0 0 ℃，锌的蒸脱量明显 减少，合金片基本可熔散，蒸锌后的炉料仍有1 0 ％ 左右的硬芯返料。试验选择接近C o Z m 合金相熔点 和低于锌沸点的8 5 0 ℃为熔散温度，可以保证合金 片1 0 09 6 的熔散而无返料。 表l真空熔散与脱锌试验结果 T a b l e1R e s u l to fs m e l t e da n dd e p r i v e dz i n ci nv a c u u m 2 ．2 真空脱锌 单独熔散试验后的试验为熔散、蒸锌过程连续 进行。蒸锌后冷却出炉的试料与石墨坩锅自然分 离，外观灰色，问带土黄色，易碎。蒸锌后的炉料理 论上应等于合金片质量，试验结果与之基本相符。 试验结果表明，2 ～3 h 的真空脱锌可使炉料残锌量 降至1 ％以下。蒸锌温度从8 5 0 ℃提高到9 0 0 ℃残 锌量会更低，有利于下一步浸出分离钴。蒸锌条件 对控制最终炉料残锌量是有效的，但炉料的熔散情 况和可粉性主要取决于熔散过程。真空度对熔散和 蒸锌都有重要的影响，真空度不够锌会过早氧化挥 发并使最终炉料缺碳。由于合金的熔散是在无搅拌 的条件下进行，台金相与熔融锌之间的扩散是过程 的控制步骤。连续熔散、脱锌结果见表1 。 为降低炉料残锌最，进行了二次脱锌试验，结果 见表2 。表2 表明，在9 0 0 ℃，时间2 h 的条件下，炉 料含Z Ⅱ达到0 ．0 4 ％。 2 ．3W C 与C o 分离 脱锌后炉瓣用盐酸浸出，试验结果见表3 。从 C ／W 比值来看，浸出渣没有缺碳现象，可返回硬质 万方数据 塑 塑型墨堕竺 竺堡堡垦盒叁窒塑竺璺坚型旦 一 表2 二次脱锌试验结果 T a h I e2R e s u l to fr e d e p r i v e dz i n c 合质厂做为原料使用。C ／W 比值稍高于理论值可 能由于所用石墨坩锅产生了一些游离碳。浸出液经 净化、浓缩结晶，产出氯化钴含C 0 2 4 ．7 ％ 理论量为 2 4 ，7 6 7 7 8 ％ ，符合国标G B 8 2 5 5 8 7 标准，可作为 化学试剂或电钴原料[ “。 表3W C ．C o 分离试验结果 T a b l e3R e s u l to fW 2 - C os e p a r a t i o n 3 结论 1 在锌，合金比为2 ，熔散温度8 5 0 ℃，恒温1 0 ～1 2 h 、真空度0 ～1 ．3 3 k P a 的情况下，可将W C ．C o 台金片熔散。 2 蒸锌温度8 5 0 ℃、时间2 ～3 h 、真空度0 ～ 1 ．3 3 k P a 时，得到的炉料含Z n 1 ％，疏松易碎。 3 脱锌炉料经盐酸浸出，可制成合格的氯化 钴产品，W C 可返回作为硬质合金原料，c o 回收率 达9 7 ％。 4 该工艺流程短，易操作，具推广应用价值。 参考文献 [ 1 ] 棘传华．国外钻生产[ J ] ．北京矿冶研究院报，1 9 8 0 3 3 1 [ 2 ] 杨维海两种w e - C o 热喷涂材料金属学特性的研究[ J ] 北京矿冶研究院报，1 9 8 4 2 2 9 [ 3 ] 张发饶鼓风酸浸法从合金废料中回收钴[ J ] ．有色金属 冶炼部分 ．1 9 9 2 2 2 2 [ 4 ] 天津化工研究院无机化工产品[ M ] 北京化工工业出版杜，1 9 9 3 2 5 0 R e c y c l i n go fW a s t eW C - C oA l l o y L I UX i u q i n g ．X US u m l n ，W A N GK a i q u n Ⅳ0 m Ⅲ＆∞砌I n s t i t “t e 矿M i n i n ga n d M e t a l l u r g y ．B a i y i n7 3 0 9 0 0 ，＆m f ，C h i n a A B s T R A C T T h er e c y c l i n gp r o c e s so fw a s t eW C - C oa l l o yi sd e s c r i b e dw i t hs m e l t i n ga n dk x l s e n i n gi nv a c u u m - z i n cd e p r i v e di nV H C U U n l a c i dl e a c h i n gt e c h n o l o g y ．T h ew a s t ea l l o yc a r lb es m e l t e da n dl o o s e n e di nt h ec o n d i t i o no fr a t i o o fg i n c t o w a s t ea l l o y r 2 ．8 5 0 ℃，r e t e n t i o n t i m e l 0 ～1 2 ha n d0 ～1 ．3 3 k P a i nv a c u u mZ i n cr e m a i n i n g i n t h e l o o s em a t e r i a li sl e s st h a n1 ％a f t e rz i n cd e p r i v a t i o ni nv a c u u mu n d e rt h ec o n d i t i o no f8 5 0 ℃，r e t e n t i o nt i m e2 ～ 3 ha n d0 ～1 ．3 3 k P ai nv a c u u m ．T h ec o b a l th y d r o c h l o r i d ei sp r o d u c e df r o mt h e1 e a c h i n gs o l u t i o no ft h e1 0 0 S em a t e r i a la f t e rp u r i f i c a t i o oa n dc o n c e n t r a t i o n ．T h er e c o v e r yo fc o b a l ti su pt o9 7 ％．T h er e s i d u eo fW C e f l nb eu s e d a sr a wm a t e r i a lo fW C c oa l l o y ．T h et e c h n o l o g yi ss h o r ti nf l o w s h e e t ，o p e r a b l ea n da p p l i c a b l e K E YW O R D S m e t a l l u r g i c a lt e c h n o l o g y ；w a s t eW C C oa l l o y ；s m e l t i n ga n dl o o s e n i n gi nv a c u u m ；a c i dl e a c h i n g ；z i n cd e p r i v e di nv a c u u m 万方数据