大孔弱碱性叔胺型阴离子交换树脂吸附金的研究.pdf

第5 5 卷第3 期 2003 年8 月 有色金属 N O N F E R R O U SM E T A L S v o l5 5 ．N O3 A u g u s t 2 003 大孔弱碱性叔胺型阴离子交换树脂吸附金的研究 李华昌1 一，符斌2 ，周春山1 ，汤淑芳2 1 ．中南大学，长沙4 1 0 0 8 3 ；2 ．北京矿冶研究总院，北京10 0 0 4 4 摘要研究在盐酸介质中，B K 弱碱性明离子交换树脂吸附A u 的过程。结果表明，树脂对金的吸附性能很好，A u 的吸附量 达9 1 0 m g ／g 干树脂。饱和树脂与A u 摩尔比为1 ．0 7 ，树脂吸附选择性好，赋金属除蹦扑吸附率都程低，因此可用来从大量贱金属中 吸附富集A u 。吸附反应话化能与生成焙变化分别为1 7 ．1 5 k J ／m o l 和1 99 8 k J m o l _ 1 K1 。扫描电镜与能谱、红外与拉曼光谱研 究表明，树脂吸附A u 的形态为A u C h 。，吸附是从表层逐渐向深层的过程。 美键词冶金技术；盒；吸附；胡离子交换树脂；机理 中圈分类号T F 8 3 1 ；T P S 0 4 ．3 ；T F 8 0 3 ．2 3 文献标识码A 文章编号1 0 0 1 0 2 1 1 2 0 0 3 0 3 0 0 4 1 0 5 湿法冶金中，A u 的分离提取有多种方法，常用 的有沉淀分离、溶剂革取、液膜分离、萃淋树脂、离子 交换与吸附等u - S ] ，以沉淀分离最为常见，这些方 法各有特点。离子交换与吸附分离技术由于分离效 率高、设备与操作简单、树脂与吸附剂可再生和反复 使用，且环境污染少，是一种“绿色提取”技术，因此 是应用广泛和重要的分离富集方法，在贵金属分离 中的应用越来越受到重视。研究大孔弱碱性阴离子 交换树脂吸附A u 的性能及机理具有重要意义。 1实验方法 1 ．1 主要仪器与试剂 K S 一1 型康氏振荡器 北京长风仪器仪表公 司 ．P e r k i n 二E l m e rO P T I M M A 一3 0 0 0I C P A E S 仪 美 国P E 公司 ，V GP QE x C e l lI C P M S 仪 美国热电 公司 ，P e r k i n ．E l m e r3 0 3 0A A S 仪 美国P E 公司 ； J J 一3 电动搅拌器 江苏金城国胜实验仪器厂 ；恒温 水浴 天津中环科仪开发公司 。金标准储备溶液， 1 ．0 0 0 m g ／m L ，5 ％盐酸介质；金工作溶液，2 0 ．0 0 p g ／ m L ，0 ．2 t o o l ／L 盐酸介质。 1 ．2B K 树脂的处理 取树脂于2 0 0 m L 烧杯中，用水洗涤两次，将树 脂浸泡在4m o l ／LN a O H 溶液中，放置过夜，将碱液 倒掉，用水洗涤2 ～3 次，加3 m o l ／L 盐酸，浸泡4 ～ 5 h ，将溶液倒掉，加0 ．2 m o l ／L 盐酸平衡2 - 3 h ，将溶 液倒掉，树脂晾干，置于磨日锥形瓶中备用。 收稿日期2 0 1 2 2 0 7 2 2 作者简介事华昌 1 9 6 4 ～ ．男，湖南衡南县 ．教授，博士 1 ．3 试验程序 称取0 ．0 5 9 经处理过的干B K 树脂于1 2 5 m i 。 分液漏斗中．加1 0 m L0 ．2 m o l ／I ，盐酸将树脂溶胀 1 h ，弃去溶液，加入5 0 m L2 0 ．0 0 ／一g ／m LA u 工作溶 液，置于康氏振荡器上振荡5 h 后，取部分溶液用 I C P A E S 法测定平衡浓度。 图1 时间对B K 树脂吸附A u 的影响 F i g ．1 E f f e c to fr e t e n t i o nt i m eO nA ua d s o r p t i o n 2 结果与讨论 2 ．1 吸附条件的选择 2 ．1 ．1 吸附平衡时间。试验中，A u 工作溶液量为 1 0 0 m L ，B K 树脂量为0 ．0 2 9 ，按试验程序操作，当振 荡至5 ，1 0 ，2 0 ，3 0 ，6 0 ，9 0 ，1 2 0 ，1 5 0 ，1 8 0 ，2 4 0 ，3 0 0 ， 3 6 0 r a i n 时，分别取l m L 溶液稀释至5 m L ，测定其中 金浓度c 。 t 代表时间 。由C 。与c o C o 2 0 ．0 0 t u g ／ m L 为吸附前A u 浓度 计算吸附率。 吸附平衡试验表明，吸附4 h 后吸附率变化不大 且较高，见图1 。选择吸附振荡时间为5 h 。 2 ．1 ．2 吸附介质及其酸度与浓度的影响。A u 易与 万方数据 4 2有色金属 第5 5 卷 a 一形成配阴离子，含A u 物料通常用王水分解，因 此氯化物介质在A u 分离中用得较多，试验中选择 了盐酸介质。吸附试验结果表明，随着H 和C 1 一浓 度增大，A u 吸附率下降，如图2 和图3 所示，选取 0 ．2 m o l ／LH C I 溶液作为吸附介质。 莲 * 釜 掣 图2H 浓度对A u 吸附率的影响 F i g2E f f e c to fH c o n c e n t r a t i o no nA ua d s o r p t i o n 逻 帅 需 蓍 黼 8 7 0 005】Ol52 0253 0 c l ‘浓度／ t o o lr 。 图3C I ‘浓度对A u 吸附率的影响 F i g ．3 E f f e c to fC l c o n c e n t r a t i o no l iA ua d s o r p t i o n 2 ．1 ．3吸附等温线与交换容量。改变溶液A u 浓 度，干树脂量圊定为0 ．0 1 9 。为有利于高浓度时吸 附平衡，振荡时间为8 h ，恒温2 5 ℃。吸附等温线如 图4 所示，A u 的交换容量为9 1 0 r a g ／g 干树脂 即 e 詈 ； 三 篓 。H - 差 图4A u 吸附等温线 F i g ．4 I s o t h e r mo fA ua d s o r p t i o n 4 ．6 2 m m o l ／g ，交换容量较高，由树脂含氮量计算得 理论交换容量为4 ．9 4 r e t o o l ／g ，由此得到树脂与A u 摩尔比为1 ．0 7 ，推测离子交换反应方程为式 1 。 R c H l ，N H C l A u C h ～斗 [ R c H 3 2 N H ] A u C h 一 2 1 一 1 2 ．2 吸附选择性 吸附选择性试验结果如表1 ～3 所示。结果表 明，B K 阴离子交换树脂吸附选择性好，对C u ，C o ， N i ，F e ，A 5 ，S e ，T e 的吸附率较低，对P b ，z n ，S b ，s n 有部分吸附，对B i ，A g 吸附率较高。S b ，s n 可以用 稀盐酸及E D T A 溶液洗脱，P b ，Z n 可以用水和稀盐 酸洗脱，B i 吸附比较牢固，用稀盐酸无法洗脱，用 E D T A 洗脱效果很好。由于在盐酸介质中，A g 大部 分沉淀，残留的A g 很少，因此未进行详细试验。对 于A u 而言，水、稀盐酸、E D T A 均不能洗脱。 表1B K 树脂对贱金囊的吸附率及分配系数 T a b l elD i s t r i b u 6 0 f te o e f f i e i e mdb 攒m e t a k s a d s o r b e dw i t hB Kr e s i n 元素吸附率／％ K d ／ m L E1 C u3 ．5 03 63 P b65 06 95 Z n 1 2 ，5 01 4 2 9 F e 55 05 8 2 C o3 ．2 53 36 N i3 5 03 6 3 A s 0 7 374 S b69 17 4 ．3 B i9 2 5 2 1 2 3 6 1 A g9 2 ．6 91 2 6 8 5 S e2 ．2 02 25 T e2 2 12 26 S n3 0 7 14 4 33 注B K 树船量0 ．0 5 9 ；介质0 ，2 m o l ／L 盐酸落{ 疰，体积5 0 m L ；吸 附时间5 h ；吸附前C u ，P b ．Z n ，F e ．C o ，N i 量各为1 0 r n g ，A s ．S b ，B i ，A g ， s e ，T e ．S n 量各为2 r a g 。 表2 不同洗脱荆对C u ，P b ．Z n 。F e ， C o 。N i 的洗脱辜／％ T a b l e2S t r i p p i n go fC u ，P b 。Z n ，F e 。C o ，N i w i t hv a r i o u sm e d i u m 注B K 树脂量00 5 9 ；介质0 ．2 m o l ／L 盐酸溶液，体积5 0 m L ；元 素量各为1 0 r a g ；各洗脱莉体积2 0 m L ；洗脱时间1 h 。 万方数据 苎 塑圭竺曼量查垫翌堕丝壑壁型堕苎三茎垫塑堕堡堕垒竺竺窒 一 表3 不同洗脱剂对A s 。S b 。B i ，A g ， S e ，T e ，s n 的洗脱率／％ T a b l e3S t r i p p i n go fA s ，S b ，B i ．A g ，S e T e ，S nw i t hv a o u sm e d i u m 注B K 树脂量00 5 9 ；介质0 ．2 m o l ／L 盐酸溶液，体积5 0 m L 元素量各为2 r a g ；各洗脱莉体积2 0 m L ；冼脱时间1 h 。 2 ．3 吸附动力学与热力学 通过不同温度下反应物浓度随时问的变化，计 算f 时间的吸附率Q 以及平衡时吸附率Q } ，以一 l n 1 一Q 。／Q } 对t 作图，并进行线性回归得到曲 线的斜率，计算速率常数，结果如图5 和图6 所示。 结果表明，各温度下速率曲线线性相关性较好，温度 升高，反应速率加快。 图5 不同温度下溶液中A u 吸附率随时间的变化 F i g ．5 E f f e c to ft e m p e r a t u r eO l lA ua d s o r p t i o n 由不同温度下反应速率常数k ，绘制I n k ～1 ／T 曲线，对曲线进行线性回归得到直线斜率，计算出反 应活化能为1 7 ．1 5 k J ／m o l ，如图7 所示。 7 ’ 旱 中 暑 T 2 n4 。6 0f 1 01 0 01 2 n1 4 0 吸附时『日J ／n i l ． 图6 不同温度下A u 的吸附速率曲线 F i g ．6 A ua d s o r p t i o nr a t ea tv a r i o u st e m p e r a t u r e 图7A u 吸附反应的活化能 F i g ．7A c t i v a t i o ne n e r g yo fA ua d S 。r p t i o nr e a c t i o n 由各温度下反应平衡浓度，计算出分配系数 K d ，以l o g Kd 对1 ／T 作图，并进行线性回归得到回 归曲线斜率，计算出反应生成焓变为1 9 ．9 8 k J - m o l l K ～，生成焓变为正值，说明A u 与树脂的反 应为吸热反应，升高温度对交换反应有利，见图8 。 图8A u 的生成焓变化曲线 F 培．8 F o r m a t i o ne n t h a l p yc h a n g e s o fA ua d s o r p t i o nr e a c t i o n 2 ．4 吸附机疆 2 ．4 ．1 扫描电镜与能谱分析。取1 0 m L1 ．0 0 0 m g ／ m L A u 标准溶液于5 0 m L 容量瓶中，加0 ．8 m I ， 5 m o l ／L 盐酸，用水定容，摇匀。称取0 ．0 2 9 经处理 过的干B K 树脂于1 2 5 m L 分液漏斗中，加1 0 m L 0 ，2 m o l ／L 盐酸将树脂溶胀1 h ，弃去溶液。将A u 溶 液倒人其中，于K S 一1 型康氏振荡器上振荡，分别于 2 0 m i n 和4 h 取出两颗树脂，用于扫描电镜试验。将 取出的树脂晾干、对半切开，将切好的树脂剖面向上 于扫描电镜仪 S - 3 5 0 0 N 型，日本日立仪器公司生 产 观测其形貌并于能谱仪 I n c a 型，英国牛津仪器 公司生产 进行元素扫描，记录其电镜形貌和能谱扫 描曲线。结果见图9 和图1 0 ，结果表明，树脂对A u 的吸附有一个从表层逐渐向深层的过程。 鐾群nv 4 3 2 l 0 万方数据 有色金属 第5 5 卷 图9 吸附A U2 0 m l n 时树脂扫描电镜与能谱图 F i g9 S E Ma n dE S C Ao fB Kr e s i na d s o r b i n g A u f o r2 0m i n 图l O 吸附A a4 1 1 时树脂扫描电镜与能谱圈 F i g1 0S E Ma n dE S C Ao fB Kr e s i na d s o r b i n gA uf o r4 h 2 ．4 ．2 红外与拉曼光谱分析。取4 0 m L1 ．0 0 0 m g ／ m L A u 标准溶液于5 0 m L 容量瓶中，用水定容，摇 匀，同时配制5 0 m L0 ．5 t o o l ／L 盐酸溶液进行空白树 脂试验。称取0 ．2 5 9 经处理过的干B K 树脂二份于 1 2 5 m L 分液漏斗中，各加1 0 m L05 m o l ／L 盐酸将树 脂溶胀1 h ，弃去溶液，倒人A u 溶液。于K S 一1 型康 氏振荡器上振荡7 h 后，取出树脂并用水洗涤两次． 置于烘箱于1 0 5 ℃烘3 h 除去其中的水分。取部分 烘干后的树脂研磨、压片，于红外和拉曼光谱仪扫 描，记录扫描曲线，结果见图i 1 和图1 2 。 结果表明，吸附A u 后的树脂在1 3 8 4 c m - 1 处有 一个很强的红外吸收峰，而1 4 0 8 c m 。1 处的峰消失， 说明A u c k 与树脂发生了强相互作用，极有可能是 A u C I 。与树脂发生离子交换反应后，引起树脂C N 或N H 键偶极矩变化。吸附A u 后树脂在3 4 4 和 3 2 3 c m l 处出现明显的拉曼吸收峰，A u C t , 一为平面 正方形结构，其v 1 ，v 2 ，v 4 振动是拉曼活性的，文献 [ 6 ] 报道A u C l 4 。的v 。，v 4 振动频率为3 4 7 和 3 2 4 c m ～，与所测谱图峰位置接近。A u 其它形式的 配阴离子如A u c l 2 一也是拉曼活性的，p ，振动频率 为3 2 9 c m ～，与测定值不吻合。因此，可以认为树脂 吸附的不是A u C l ，一而是A u C h 一。 谱图从上到下依次为树脂吸附前．吸罔 f 后 图1 1 吸附A u 前后树脂的红外光谱 F i g1 1 I n f r a r e ds p e c t r t l mo fp r e a n dp o s t a d s o r p t i o nr e s i n 谱图从上到下依次为树脂吸跗前、吸附后 图1 2 吸附A u 前后树脂的拉曼光谱 F i g1 2R o m a ns p e c 口u r ndp * a n dp o s t - a d s o r p 6 z nr e s h a 3 结论 在盐酸介质中，B K 弱碱性阴离子交换树脂对 A u 吸附性能很好，A u 交换容量高，树脂吸附选择性 好，可从大量贱金属中吸附富集A u 。吸附反应活化 能为1 7 ．1 5 蚶／t o o l ，生成焓变化为1 9 ．9 8 k j t o o l o K ～。用红外与拉曼光谱研究微观吸附机理确定树 脂吸附A u 的形态为A u C h 一，由扫描电镜与能谱证 实树脂对A u 的吸附是从表层逐渐向深层的过程。 参考文献 [ 1 ] 刘时杰．铂旗金属矿冶学[ M ] ．北京冶金工业出版社，2 0 0 1 3 6 1 [ 2 ] 李华昌，周春山．符斌．铂旗金属溶荆革取分离新进屉【】] ．稀有金属，2 0 0 1 ．2 5 4 2 9 7 万方数据 兰 塑⋯圭竺璺竺 查塾翌堡竺壑壁型堕塞三垄垫塑堕坚堕叁塑 壅 塑 李华昌，局春山，符斌液膜分离技术及其在铂族金属分离中的应用[ J ] ．黄金，2 0 0 1 ．2 2 2 4 0 李华昌．周春山．符斌革淋树脂技术及其在铂族金属分离中的应用[ J ] 贵金属，2 0 0 1 ，2 2 4 4 9 李华昌，周春山，符斌．铂族金属离子交换与吸附分离新进展[ J ] 有色金属 冶炼 ．2 0 0 1 3 3 2 中本一雄无机和配位化舍物的红外和拉曼光谱[ M ] 黄德如．汪仁庆译北京化学工业出版社，1 9 9 1 1 6 0 A d s o r p t i o no fG o l db yB i g - a p e r t u r eW e a kA l k a l i n eT e r t i a r y - a m i n eR e s i n L 』H “n 抽Ⅱ“9 1 一．F U B i n2 ，Z H O U C h u n s h a n l ，T A N GS h u f a n 9 2 1i n s t i t u t eo f C h e m i s t r ya n dC h e m i c a lE n g i n 船r i n g ．C e n t r a lS o u t hU n i v e r s i t y ，C h a n g s h a4 1 0 0 8 3 ，C h i n a 2B e O i n g G e 艇r a l R e s e a r c h I n s t i t u t eo f M i n i n g ＆M e t a l l u r g y ，B e l f i n 9 1 0 0 0 4 4 ，C h i n a A B S T R A C T T h ea d s o r p t i o no fg o l dw i t hB Kb i g a p e r t u r ew e a ka l k a l i n et e r t i a r y a m i n er e s i ni si n v e s t i g a t e di nh y d r o c h l o r i ca c i ds o l u t i o nT h er e s u l t ss h o wt h a tg o l dc a nb ep e r f e c t l ya d s o r b e db yt h er e s i nw i t hg o o ds e l e c t i v i t ya n dl q i g h e x c h a n g ec a p a c i t yo f9 1 0 m g A u ／g d r yr e s i n T h em o l er a t i ob e t w e e ns a t u r a t e dr e s i na n dg o l di s10 7 E x c e p t b i s m u t h ，o t h e rb a s em e t a l sh a v e1 0 Wa d s o r p t i o nr a t i o ，s ot h er e s i nc a nb eu s e dt oc o n c e n t r a t eg o l df r o ml a r g e a m o u n to fb a s e m e t a l sT h er e a c t i o na c t i v a t i o ne n e r g ya n de n t h a l p ya r e l 7 ．1 5 k J ／m o la n d l 9 ．9 8 k J n l o l _ 1 K ⋯ r e s p e c t i v e l y ．I ti ss h o w nb yt h em i c r o c o s m i cs t u d yo ft h ea d s o r p t i o nm e c h a n i s mw i t hS c a n n i n gE l e c t r o nM i c r o s c o p e ，E l e c t r o nS p e c t r o s c o p y ，I n f r a r e dS p e c t r o m e t r ya n dR a m a nI n s t r u m e n t a t i o nT e c h n i q u e st h a tg o l da b s o r b e di si nt h ef o r mo fA u C h a n dt h ea d s o r p t i o np r o c e s sp r o c e e d sf r o mt h es u r f a c et ot h ec e n t e r K E YW O R D S m e t a l l u r g i c a lt e c h n o l o g y ；g o l d ；a d s o r p t i o n ；a n i o ne x c h a n g er e s i n ；m e c h a n i s m 上接第2 4 页C o n t i n u e df r o mP ．2 4 致使Z n 0 ．0 5 A I 镀层抗腐蚀能力下降。而在其基础 上加入0 ．0 3 ％T i 后的，形成的Z n 0 ．0 5 A 1 0 ．0 3 T i 镀 层，极化电位正移，耐蚀性优于z n 和Z n 0 ．0 3 ％T i 镀 层，这说明在Z n 0 ．0 5 7 d O ．0 3 ％T i 镀层中起主要作用 的是T i ，在镀层表面形成致密氧化膜，起到保护镀 层的作用。 由图2 可见，镀层中铝和钛的加入对镀层极化 曲线形状几乎没有影响，阳极过程表现为镀层的活 性溶解过程，表明添加微量钛并不能改变镀层对点 蚀敏感性【“。随着铝和钛的加入，形成的Z n O ．0 3 T i 和Z n 0 ．0 5 伽．0 3 T i 镀层的电极电位较纯锌镀层高， 而Z n 0 ．0 5 A 1 镀层却较锌镀层电极电位低。因此，可 以得出Z n 0 ．0 3 T i 镀层耐蚀性优于纯镀锌层， z n 0 ．0 5 M 0 ．0 3 T i 镀层又优于Z n 0 ．0 3 T i 镀层，镀层 铝含量不宜过高。应控制在0 ．0 5 ％以下。 3 结论 综合表观质量、上锌量、电化学测试结果，确定 铝最佳加入量应控制在0 ．0 5 ％以下，钛加入量为 0 ．0 3 ％。加入钛可改善镀层表面光泽，改善镀层表 观质量，提高镀层耐蚀性。 参考文 献 [ 1 ] F r i e dJJA t m c 6 p h e r i c c o r f o x , i o np r o d u c t so n A I ，Z na n d ～一Z n m e t a l l i cc o a t i n g s [ J ] C o r r o s i o n ，1 9 8 6 ，4 2 1 7 4 2 2 [ 2 ] 朱相荣，王相润．金属材料的海洋腐蚀与肪护[ M ] 北京国防工业出版社，1 9 9 9 1 9 4 [ 3 ] 朱相荣，黄桂桥．钛台金在海水中的耐局部腐蚀性能[ J ] ．全面腐蚀控制，1 9 8 8 ，2 4 6 【4 ] 张长桥，王微山A l Z n 舍金热镀层的化学组成与电化学腐蚀行为[ J ] ．材料工程，1 9 9 7 ，9 3 1 [ 5 ] B l i e k w e d e DJ ．5 5 ％～，Z na l l o yc o a t e ds h e e t [ J ] I r o n E S t e e l ，1 9 8 0 ，6 6 7 8 2 1 E f f e c to fA Ia n dT iA d d i t i o no nH o t - d i p p e dZ i n c - C o a t i n g W E IS h i c h e n g ．Z H UX i a o f “．W E IX u j u n S c h o o l0 ，M a t e r l a l s ∞d M e t a l l u r g y ，N o r t h e a s t e r n U n i m r s i t y ，，S h e n ，a n 9 1 1 0 0 0 4 tC A i t u z A B S T R A C T T h ee f f e c t so fa d d i t i o no fA 1a n dT io nt h eh o t d i p p e dz i n cc o a t i n ga r ei n v e s t i g a t e db yt h ea n a l y s i so ft h e s u r f a c eq u a l i t y ，t h ep l a t i n g ．w e i g h ta n dt h ee l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t yT h er e s u l t ss h o wt h a tt h eo p t i m u md o s a g e o fA Ia n dT ia r eb e l o w0 ．0 5 ％a n d0 ．0 3 ％r e s p e c t i v e l y 。t h ec o a t i n gp r o d u c e di nt h i sc o n d k i o na r ee x c e l l e n ti n c o r r o s i o nr e s i s t i v i t ya n ds u r f a c eq u a l i t y ． K E YW O R D S m a t e r i a ls c i e n c ef o u n d a t i o n ；p l a t i n g ；e l e c t r o c h e m i s t r yt e s t ；A I ；T i ；s u r f a c eq u a l i t y 万方数据