粉煤灰制备含C4A3S矿物的快硬充填水泥技术.pdf

第5 6 卷第3 期 2004 年8 月 有色金属 N o n f e r r o u sM e t a l s V 0 1 ．5 6 。N o ．3 A u g u s t 2 0 04 粉煤灰制备含C 4 A 3 S 矿物的快硬充填水泥技术 付毅 北京矿冶研究总院，北京1 0 0 0 4 4 摘要用粉煤灰等高铝工业废弃物制备含c 4 A 3 s 矿物和氟化物的快硬充填水泥。结果表明，快硬充填水泥具有显著的特 点水泥石有一定的微膨胀；水泥的早期强度提高，胶结细物料的能力强；与硅酸盐水泥相比，烧成溘度降低5 0 ～1 0 0 * C ；生料中工 业废弃物量大，黏土用量少。充填专用水泥成本与硅酸盐水泥相比降低2 0 ～5 0 元／t ，经济效益和社会效益显著。 关键词采矿工程；充填水泥；粉煤灰；阿利特硫铝酸盐水泥；钙矾石 中图分类号 - T D 8 5 3 ．3 4 3 ；X 7 5 1 ；T Q l 7 2 ．4 文献标识码A 文章编号1 0 0 1 0 2 1 1 2 0 0 4 0 3 0 1 0 2 0 4 应用充填采矿工艺开采的矿山，充填成本的 6 0 ％以上是用于购买充填胶凝材料的费用。选用适 宜于矿山充填自身特点、性能优良、成本低廉的充填 胶凝材料是矿山最为关切的问题。长期以来，我国 没有矿山充填水泥的生产标准，各类水泥厂也不生 产专门用于矿山充填的水泥品种，大多数矿山只能 使用成本相对低廉的普通硅酸盐水泥作为充填尾砂 胶凝材料，在实际应用中暴露出许多不适应现行充 填工艺的技术问题。另一方面，传统硅酸盐水泥行 业大量消耗不可再生资源、能源，严重污染环境，不 是可持续发展的产业。 上世纪七八十年代，我国发明了普通硫铝酸盐 水泥，首创了铁铝酸盐水泥，形成了不同种类的硫铝 酸盐水泥系列，与硅酸盐水泥和铝酸盐水泥相比，硫 铝酸盐水泥以C 4 A 3 s c 表示C a O ，A 表示越0 3 ，S 表示S 0 3 ，下同 矿物为主，从而使水泥具有早强、高 强、抗冻、抗渗、耐蚀和低碱度等优良性能。硫铝酸 盐水泥用于矿山充填，由于其含中有大量的钙矾石， 能够很好地克服充填水量增加对充填体强度的影 响，而且硫铝酸盐水泥胶结尾砂的效果明显好于普 通硅酸盐水泥。但生产硫铝酸盐水泥的主要原材料 为铝矾土，价格较高，用于充填，经济上矿山难于承 受。 实际上，矿山充填对充填体的耐久性、抗冻融 性、抗渗性要求并不严格，而更加关注胶凝材料的早 强性和对含水尾砂等细物料胶结的高强性以及材料 收稿日期2 0 0 4 0 4 1 6 作者简介付毅 1 9 6 0 一 ，男，陕西宝鸡市人，教授，主要从事采 矿工艺及固体废弃物利用的研究。 的成本。在传统硅酸盐水泥熟料矿物成分中引入 C 4 A 3 S 等非传统矿物和C S ，形成阿利特硫铝酸盐高 胶凝性熟料矿物，同时适当增加水泥中钾、钠、镁等 活性物质含量，是快硬充填水泥的发展趋势。高活 性阿利特硫铝酸盐水泥实际上是一种新型硅酸盐水 泥，兼顾了硫铝酸盐水泥早强、高强和硅酸盐水泥生 产原料广的优点，且用粉煤灰配制原料并在低温下 制成，生产成本比硅酸盐水泥还低，水化硬化快，硬 化时体积不收缩，且有微膨胀，用于矿山充填是非常 适宜的。同时该水泥熟料与粉煤灰有很好的配伍 性，可以在不显著影响水泥性能的前提下，大量地掺 加粉煤灰、矿渣等废弃物，配制各种等级的水泥，有 利于消耗工业废弃物，保护环境，实现可持续发展。 1基本原理 传统硅酸盐水泥熟料生产原料是石灰石、黏土、 铁粉等，形成的熟料组成矿物是Q S ，Q S ，C 3 A 和 C 4 A F ，其中G S 和C 3 A 对早期强度有贡献，硅酸盐 熟料中G A 含量仅为9 ％，4 种矿物材料的水化按 速度大小依次为C 3 A c 4 A F C 3 S C 2 S ，C 3 S ，C 2 S 和c 4 A F 对后期强度有贡献。这样的熟料矿物组成 设计强度尤其是早期强度不高。含C 4 A 3 S 矿物的 硅酸盐水泥熟料生产所需的主要原料为石灰石、黏 土、石膏和萤石等，采用高铝、高钙、低铁、低温煅烧 方式生产。快硬充填水泥生产的核心技术是在配料 时引入S O ，使舢2 0 3 形成水化微膨胀、早期强度发 展快的c 4 A 3 S 的来代替C 3 A 。为了保证业0 3 与 8 0 3 ，C a O 完全反应形成C 4 A 3 S ，制备阿利特硫铝酸 盐水泥生料除采用通常的天然原料外，尚需一部分 富含氧化铝成分的原料，粉煤灰、煤矸石等工业废弃 万方数据 第3 期付毅粉煤灰制备含c 4 A 3 S 矿物的快硬充填水泥技术1 0 3 物是较理想的添加材料。 生产快硬充填水泥的主要矛盾是阿利特相和硫 铝酸钙相在熟料中的共存问题。因为C 4 A 3 S 主要 是在1 2 0 0 ～1 3 0 0 ℃形成，1 3 5 0 1 2 开始分解，1 4 0 0 1 2 以上加速分解。而C 3 S 则是在1 4 0 0 1 2 左右才大量 形成，采用复合矿化剂，可以降低熟料烧成时液相出 现的温度和黏度，有利于阿利特相的形成。 2 试验原料与水泥熟料制备 2 ．1 原材料 硅酸盐快硬充填水泥所用原料为石灰石、粉煤 灰、黏土、石膏及莹石，各种原料的化学藏分如表1 所示。 表1 原料的化学成分 T a b l e1 C o m p o s i t i o no fr a wm a t e r i a l s 2 ．2 熟料制备 将表1 原料配合，外加0 ．2 5 ％- - 0 。6 ％的C a F 2 ， 在水泥试验磨中粉磨，制得 0 ．0 8 m m 约6 ％的生 料。将生料加8 ％左右的水拌匀，用钢模制成圆饼， 烘干后煅烧，煅烧温度为1 2 5 0 ～1 4 0 0 ℃。1 2 0 0 ℃出 料，空气中急冷，制得熟料，化学成分见表2 ，X 一射 线衍射图谱见图1 。 表2 水泥熟料的矿物组成与化学成分 T a b l e2M i n e r a la n dc h e m i c a lc o m p o s i t i o no fc l i n k e r 垫整鱼兰垦兰垦垒兰鱼竺里 兰垡曼 竺 些垫垒垒曼塑 受坠 含量 5 5 ．9 41 2 ．8 l1 2 ．1 29 ．8 84 ．8 21 9 ．1 68 ．1 33 ．2 56 0 ．5 31 ．6 94 ．4 3 图1 各种温度下的熟料矿物 F i g ．1 M i n e r a l so fc l i n k e ra tv a r i o u st e m p e r a t u r e 由X R D 图谱可知，不同烧成制度制备的样品中 均出现了C 3 S ，Q S ，C 4 A F ，c 4 A 3 S 和C S 相，化学和 物相分析结果表明，产物与试验设计基本吻合。 3水泥熟料水化过程分析 3 ．1 水化过程的X R D 分析 水泥样品水化3 d ，l d 4 和2 8 d 后的浆体试样 X R D 图谱如图2 所示，试样中各种矿物的特征峰反 映浆体中胶凝材料的水化进程。比较水泥水化3 d 和1 4 d 后的浆体试样X R D 图谱，典型特征峰基本相 似，但Q S 的峰值下降，表明随着水化的进行，熟料 中的主要矿物组成逐渐水化。除有尚未水化的 C 3 S 、c z s 、C 4 A F 、C 4 A 3 S 和C s 外，水化产物以无定形 水化硅酸钙、水化硫铝酸钙相 以A f t 为代表 为主。 图2 熟料水化X R D 衍射图 F i g ．2X R Dp a t t e r n so fc l i n k e rh y d r a t i o n 3 ．2 水化过程S E M 分析 观察粉煤灰快硬充填水泥熟料净浆试样水化 3 d 和7 d 龄期水化产物的形貌特征，典型水化产物 S E M 如图3 所示。S E M 分析表明，3 d 水化样可见 万方数据 1 0 4 有色金属第5 6 卷 明显的熟料颗粒，7 d 时熟料颗粒明显减少，取而代 之的是呈针状的钙矾石。 图3 熟料水化试样的S E M 图 左3 d 水化。右7 d 水化 F i g ．3 S E Mo fh y d r a t e dc l i n k e r 4 水泥性能测试 按水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检 验方法 G B ～1 3 4 6 8 9 进行水泥标准稠度、凝结 时间的测试，按水泥胶砂强度检验方法 G B ／ T 1 7 6 7 1 1 7 9 9 进行水泥胶砂强度检测。水泥的物 理力学性能测试结果见表3 。由表3 可见，新型充 填水泥安定性合格，凝结时间正常，强度尤其是早期 强度高，可大幅度提高混合材尤其是粉煤灰的掺量。 5 水泥快速硬化机理 最新研究表明，高硫铝酸钙 钙矾石 具有稳定 性和膨胀性的特点，在各种恶劣环境下，钙矾石晶体 都比较稳定，并与水泥中的其它矿物 Q S ，C 2 S ， c 4 A F 配合能产生较高的强度。熟料在生产过程中 加入适量的C a S 0 4 ，在相对较低的温度下就形成了 C 4 A 3 S 矿物，而不生成C 3 A 。水泥熟料中的C 4 A 3 S 在水化水解过程中，能与C a O H 2 和C a S 0 4 作用生 成钙矾石，较细的钙矾石晶体分布于充填体中，互相 交替、搭接而形成硬化充填体的初期骨架，与此同 时，水泥中的水化硅酸钙凝胶填充其间，二者硬化使 水泥充填体获得初期强度。以后继续水化形成坚硬 的充填水泥石。 表3 水泥物理力学性能 T a b l e3 P h y s i c Sa n dm e c h a n i cp r o p e r t i e so fc e m e n t 由于液相中C a O 中浓度较高，在形成上述形态 的水化硫铝酸钙时，尚有一部分硫铝酸钙呈细针状 态聚集围绕在原料的颗粒表面，呈放射状，具有膨胀 硅能。细针状的水化硫铝酸钙能填充水泥浆体中的 空隙并破坏毛细管，被同时生成的非膨胀的水化硅 酸钙所吸收，对浆体起密实作用，因而胶结尾砂细骨 料的强度得到了提高。如下反应式反映出快速硬化 过程。 3 C a O S i 0 2 a q - ，x C a O S i 0 2 y E a O H 2 f C a O H a O - - ，C a O H 2 C 4 A 3 S 2 C a S O , 2 H 2 0 6 C a O H 2 7 4 v 1 2 0 - - - 3 3 C a O ‘她0 3 ‘3 C a S 0 4 。3 2 H 2 0 由反应式可知，1 个c 4 A 3 S 可将6 个C a O 转化 为钙矾石，即[ C a O ] 1 2 ％ 6 5 6 ／6 1 0 ．2 7 6 ．6 1 ％，1 2 ％为熟料中C 4 A 3 S 含量，6 1 0 ．2 7 是其分 子量。 熟料中的C 4 A 3 S 可将6 ．6 1 ％的C a O 转化为钙 矾石，除转化立窑中未充分反应的3 ％游离钙外，还 可以迅速转化从c 3 s ，c 2 s 水解出来的C a O H 2 ，因 而胶结体的早期强度得到了快速提高。 6结论 利用粉煤灰和矿化剂在不改变现有水泥生产工 艺，无需技术改造投入的前提下，通过优化水泥熟料 矿物组成，即可生产具有优良性能的特种硅酸盐水 泥和充填专用水泥，实现了早强高强、低能耗、高工 业废渣利用率的目标。X R D 和S E M 测试分析证 实，水化初期产物有大量的钙矾石形成，水泥石结构 万方数据 第3 期 付毅粉煤灰制备含c 4 A 3 S 矿物的快硬充填水泥技术 1 0 5 密实。硅酸盐快硬充填水泥具有显著的特性水泥 石有一定的微膨胀；水泥的早期强度提高，胶结细物 。 料的能力强；与硅酸盐水泥相比，烧成温度降低5 0 ～1 0 0 ℃；矿化剂所形成的产物有早强效果，还能对 参考文献 尾砂中的高细物料有激发作用；生料中工业废弃物 量大，黏土用量减少。 充填专用水泥成本与硅酸盐水泥相比降低2 0 ～5 0 元／t ，经济效益和社会效益显著。 [ 1 ] 汪澜．水泥工程师手册[ M ] ．北京中国建材工业出版社，1 9 9 8 ． [ 2 ] 王燕谋，苏慕珍，张量．硫铝酸盐水泥【M ] ．北京北京工业大学出版社，1 9 9 9 ． [ 3 ] 洪平．特种水泥[ M ] ．北京中国建材工业出版社，1 9 9 8 ． R a p i dH a r d e n i n gB a c k f i l l i n gS i l i c a t eC e m e n tw i t hC 4 A s SP r e p a r e db yF l yA s h F Un B e i j i n gG e n e r a lR e s e a r c hI n s t i t u t eo fM i n i n ga n dM e t a l l u r g y ，B e i j i n g1 0 0 0 4 4 ，C h i n a A b s t r a c t Ak i n do fq u i c k h a r d e n i n gc e m e n tc o n t a i n i n gC 4 A 3 Sa n df l u o r i d ef o rb a c k f i l l i n gi sp r e p a r e db yu s eO fh i g ha l u m i n ac o n t e n ti n d u s t r i a lw a s t e ss u c ha sf l ya s h ．I ti sp r o v e nt h a tt h e r ea r es o m es i g n i f i c a n tf e a t u r e si nt h ec e m e n t ．T h es l i g h t l yv o l u m ee x p a n s i o ni sp r o d u c e di nt h ec e m e n t a t i o np r o c e s s ．T h ee a r l ys t r e n g t ho ft h ec e m e n t b o d yi sh i g ha n dt h ec e m e n t a t i o na b i l i t yf o rf i n et a i l i n g si sp o w e r f u l ．T h es i n t e r i n gt e m p e r a t u r eo fq u i c k h a r d e n i n gc e m e n ti sl o w e rt h a nn o r m a lc e m e n tb y5 0 ～1 0 0 ℃．T h e r ea r em o r ei n d u s t r i a lw a s t e sa n d1 e s sc l a yi nr a w m a t e r i a l so ft h eq u i c k h a r d e n i n gc e m e n t ．C o m p a r e dt ot h eP o r t l a n dc e m e n t ，t h ep r o d u c t i o nc o s to ft h eb a c k f i l l i n gc e m e n ti sr e d u c e db y2 0 ～5 0R M B ／t ．T h en o v e lc e m e n td e v e l c l p m e n th a ss i g n i f i c a n te c o n o m i c a la n ds o c i a l b e n e f i t ． K e y w o r d s m i n i n ge n g i n e e r i n g ；b a c k f i l l i n gc e m e n t ；f l ya s h ；A 1 i t e s u l p h o a l u m i n a t e ；e t t r i n g i t e 中文核心期刊要目总览人编通知 我们荣幸地通知您，依据文献计量学的原理和方法，经过研究人员对相关文献的检索、计算和分析，并通 过学科专家评审，贵刊有色金属被确定为冶金工业类的核心期刊，并被编人中文核心期刊要目总 览 2 0 0 4 年版即第四版 。该书定于2 0 0 4 年7 月由北京大学出版社出版。本书按中国图书分类法的学 科体系，列出了7 5 个学科的核心期刊表，并对核心期刊进行了著录。著录项目包括题名、并列题名、主办单 位、创刊时间、出版周期、学科分类号、I S S N 号、C N 号、邮发代号、编辑部地址、邮政编码、内容简介等。 本版核心期刊研究，被列为‘ 2 0 0 1 年国家社会科学基金项目”，课题组认真总结了前三版的研究经验，参 考了大量国内外相关文献，对核心期刊评价的基础理论、评价方法 评价指标体系、核心期刊表的学科划分、 核心期刊数量的界定 、评价软件的设计与使用、核心期刊的作用与影响等问题进行了深入研究，在更全面认 识和深入理解核心期刊评价理论的基础上，进一步改进了核心期刊评价方法，使之更趋科学合理，力求使评 价结果符合客观实际。即使如此，本成果也只是一种参考工具书，它不是标准，只是为图书馆选购期刊、为读 者导读、为科研管理人员评价研究成果提供了一种参考工具。 本版核心期刊评选，采用了被索量、被摘量、被引量、它引量、被摘率、影响因子、获国家奖或被国内外重 要检索工具收录等7 个评价指标，选作评价指标统计源的数据库 个别为文摘刊物 有5 1 种，统计到的文献 数量共计9 4 3 5 3 0 1 篇次，涉及期刊3 9 8 9 3 种次。参加核心期刊评审的学科专家达1 8 7 3 位。经过定量筛选和 专家定性评审，从我国正在出版的近1 万2 千种中文期刊中评选出1 8 0 0 种核心期刊。贵刊名列其中。 中文核心期刊要目总览 2 0 0 4 版编委会 万方数据