镉镍废电池中镍和钴的浸出动力学.pdf

第女卷第3 期 2000 年8 曩 有色金属 N O N F E R R O U SM E T A L S 、b l 箍，N o ．3 A u n t 2O00 镉镍废电池中镍和钴的浸出动力学 徐承坤1 ，嘴彦文鼍翟玉拳2 1 东北火学理学院化学系，沈阳1 1 0 0 0 6 ； 2 ．东北大学材科与冶金学院。沈辩1 1 0 0 0 6 擅葵对镶臻燕电捷舳豪i i l 回牧进行了研究．燕电挑首毙经耪痒．烙桡，然后农辕蕺潞渡中漫如。研究了硫蛙浓魔、 温度、嫱烧条件煦氧化捅对镶和钻菠出过程的影响．结果波明。镍和怙橙出过程均为表面化学反应捞骤所控制，在氧气中焙烧 可戳显著撬高讳话耱荣出事，漫前辩糯 氧讫捌可甜魏茯镰静挺出蓬整垂幂巅于赫辨授穗． 关键词铺棒电弛；授出；镰；钻 率圈分类崎X 7 0 5文献标谈码A文章霸号1 0 0 1 0 “ 2 1 1 猁 0 3 0 0 7 0 0 4 镉镍充电电池是目前及来来一段时阐被大 量使用的充电电池。为了解决铺的污染及资源的回 收辅用，研究诵镍废电漉的回收其有重要意义。举 文捧者丧蓠文中挺出了选择性漫出镐豹设想。莠淑 碍了预期的结果C 1 ] o 本文进一步掇讨了镶翔钴浸 出行为，实骏方法与前文嗣。 1实验方法 首先辫废电浊拯秘，去掉纷壳，羚终，瘩洗去 掉K o H ，然后予燥，再在6 0 0 ℃下焙烧2 h ，使 N i O H 2 脱水变成N i O ，并使有机物碳化。经X 一射 线衍射分析，衙褥样酪为＆l o 、N i O 和N i ，经纯擘 努辑所褥样箍坦浅见液l 。群燕鞋发分毒觅裘2 。 袁1 嚣晶中c d , N i , C o , №含量 T a b l e1 O m n i c a l ∞m p ∞№no fs a m p l e s 搿 N i 曲 F e 越7 6舱赫 2 3 8 l 国 表2 样品粒魔分布 T a b l e2S i z ed i s t r i b t n i o no fs a m p k s ％ 1 9 0 4 l 重1 0 l 2 3 4 3 ．7 6 矗嚣 8 0 8 睁～ l ∞ 一t 0 0 - l ∞ 一I ∞叶2 ∞ 一3 ∞ 浸磁实验在2 0 0 m l 溶漩审避嚣，每谈实验取3 9 样越，机槭搅拌。恒滠水浴加热。定期取出样品进 行化学分析。计算各元素的浸出率。 收稿日期1 9 9 9 - 1 0 ～2 5 作豢薷介撩攀肆 1 9 6 2 一 。努，辽宁洗磊 ，蹦教授。硬士 2 结果与讨论 互l 酸度最温度辩镣在硫酸溶液浸出稃为酌彩璃 原辩经粉碎矮，在6 0 0 ℃空气孛焙烧挫，在 8 0 ℃，不同浓度的硫泼溶液中进行浸出，结果如嘲l 所示。闰l 液明，镍在H 2 s O 中的浸出速度是比 较慢的，E p 使在8 0 ℃，4 r n o l ／L 强S O , 中，漫出2 h 詹鹣浸出率瞧铰接避国％。根据匿l 按戆文0 3 所述方法，可求得骧敬浓度对镍浸出的影响级数为 0 ．8 7 。 莩 普 丑 魁 时间／m i n 闰l硫黻浓度对镶澄出{ 亍为静彰晌 i v l O , l { m o F L l 一毛2 - - 五3 - - - 1 ，4 - ．．- 锺暑T 8 0 C F 弛l 瓤融8o fH , s o , c o n c e n t r a f i o m o nN ik 蛐b e h a v i o r 废电池经焙烧后镍的存在形式为N i o 和N i 粉．金祷镰极不易溶于硫酸中。而在憩的镍宙量 中。金耨镰部分经核舞不超遘碡e ％。西起，上述结果 表疆N 妁媳不黪溶予H o ；中，这也与蘸人商关N i O 在H S 0 4 中溶趣的研究结果是一致的q ∞． 图2 是在l ，5 m o l ／LH 墨o l 中，不同温度下，镣的 授出率与时闻的关系曲线．W 以赣出，温度对镰浸 出弱影璃罴跑较夫静。摄据蓠交。婿莲穷法，双爨2 万方数据 第3 期 豫鲰姆等镉镰褒电池中镶秘链的漫出动力学 7 l 可作出硫酸溶液中镍浸出的阿伦尼乌斯曲线，如图3 所示。因此可求得r 1 2 s o , 溶液中镍浸出的袭观滔化 熊为6 0 。6 k J ／m o l 。这表明褒匿他学反应蠹镰浸豳过 程的控制步骤。 荨 瞽 丑 魁 时间／m l n 圈2温度对镰浸出行为的影响 F 瑭2F - f f e c 枯o f 捆埠瞄粕地 o nN il 龆c h 珧b e h a v i o r 1 ／r f l c 一1xl 妒 萄3 硫簸溶液牢镣浸击韵丙伦遐鸟斯曲线 F 毽3 A r r h e a i ma H 、{ eo fN il e a c h i n g i nH ns o l u t i o n s 、 2 ．2 焙烧条傣对镶在H 势q 溶液中浸出行为的彰响 原辩经嬉烧后镶以巍化镣灏金鼹镶瓣形式存 在。前人对N i O 的酸溶进行了许多研究。 氧纯镣是镶步予仡学计董静P 一型半等俸 e p N i O ； 、 ，其主要缺陷是空穴h 。和阳离子空位V 玉。 缺陷结构的形成可濮示为 l - - x N i O 。 鲁0 2 一N i l 一p x 蠕 2 x h 。 1 ‘ 上述反斑的平衡常数x 可表示为 x 学 圆 氧纯镍晶梧中每多出一个戴离予，就会言一个 N i 2 离予空位产生。抛了保持蹩个晶体的电中性， 同时还会产生两个N i “离子 e p 两个空穴h 。 。 毽就是说，在№孛存纛藿撼”离子，势显 m 。】拳口嘶】 3 将 3 式代入2 中可褥 鬈。＆丝警f 4 p 装 L u s s i e z “’在N i O 孛掺杂了1 - 3 2 0 , 盎予K 毙 N i “少一个正电荷，因此“的掺杂使N i O 中 酾”豹数量增翔。实验表鞯，掺杂了“韵N 沿约 溶解速度大大域加。 S p e a r i n “的电泳速率实验表明，N i O 表面对 s 钱一有较强的素帮杰，S 锈一在N i O 裘瑟发生了吸 附。L u s s i e z 据此提出。N I o 的溶解与阴离子和N i O 表街上静两”之闻的相艇作用有关。邵N 沿寝 藏处的搿 离子是S 谚一饯先吸附的位登，掺杂 L i 2 0 增加了N i O 中N i3 的数量。因此促进了s q 一 在N i O 表霹熬寝鬻。疆辫静s 锘1 与稽 之阗形戒 表新络合物，当这一络合物从表面脱附时，N 的的 溶解就发生了．脱附过程中。表面络合物中 N i 3 离子扶附逅的熊2 怂蒺攥一个嘏子，因蓑产 生了一个新的N i ”，使s 谚一的吸附及随后的溶解褥 麓继续逆行。帮N p 得到一个魄子詹戳酯2 形靛 进入溶液。整个过程可表示如- F N i 3 s s o j 一 咛 ．”s 0 。 s 撬“器 螬”酗 e N i ”⋯s q 一 s e N i 2 ㈨ s 戗一㈨ J o n e s 。研究了N 站在硝酸中的溶解。结采发 现，随着幽N i O H X 捌备N i O 辨煅烧溅度从5 0 0 ℃ 升高到1 4 5 0 ℃，N i 0 的溶解遥度显著降低．J o n e s 认舞，蠼浇遘液低予7 0 0 ℃辩，N i 。溶薅建褒较 高，是由于N i o 中稃在越过热力学平衡浓度的过 量的点缺陷。鄄镍空位。而煅烧澈度在7 0 0 ～9 0 0 ℃ 鞋，虫予氧和镍扩散速庹的提蹇，反应 1 霹 以徽快地达到平衡，降低了N i o 中的镍定位浓 度，西戴N 静溶解速度降低。 总之，N i o 中存在的N i 3 可以犬大加快N 粉 的溶解速度． 扶方程式 棼霹缴餐出，遥过控铡蘸努蓬。 也可以改变N i O 中的N P 浓度．我们将粉碎后的 废嘏池漂科在1 0 1 ．3 k P a 的氧气中焙烧2 h ，然后将所 褥撑晶逃褥浸出实验，劳蟪结粜与在空气中焙烧瓣 样品在相同浸出条件下所得结果进行对比，结果见 图4 ．霹l 盂看搦，浸窭一湃嫱碧守N i 靛浸出速塞箍 著提高。实验聪观察漫出滚，发现浸出渣是有着众 属光泽的细颗粒，显然，朱溶解的部分是鑫属镣． 瑟空气申焙爱姻撵最阕榉潦丞冬箨下瓣得菠出渣孛 还有一部分灰绿色的N 的存在．这袭明提高焙烧 过程中静氧气压力增加了N i o 中的N i ”的平衡 万方数据 寿色垒蔫 第辩卷 摹 瓣 穗 端 时弼加西 鼷4 熔烧气氛砖禳凝氆瓣影螭 勘娃ma r s o , 橙m ；拈∞℃I - - 氯气串。善～空气串 F i g ．4E f f e e bo fm a s l 魄a t m o s p h e r e ％N ik 8 c 醅皑b e h a v i o r 浓震，鼹避7N i O 豹溶瓣。器管按照J o n e s 酌说 法，温度在7 0 0 ℃以下熬处理熬N i O 中的帮 浓 发愁经超过其乎衡浓度，徨搬搬我钠鳃实验络聚 来祷，6 0 0 ℃嘏下空气串蠖烧鹅徉赫巾．N i O 中鹤 撼“浓度显然霹貔飘怒过空气巾裁势疆掰对蔽的平 衡浓震，艇仍束达捌1 0 1 ．3 k P a 氧气援力下掰对应 鲍N i ”平衡浓度。因她。提赭氧气媛_ 为，仍霹挺 蒜N i O 率的N P 滚壤，掇高N i 的漫出搴 图5 是簸耩分剐袭5 0 0 ℃翔6 0 0 ℃、1 0 1 ，3 k P a 戴气孛嬉烧2 h 詹在耜阁菠出条件下掰褥攫穗率与 嚣睾瘸的关系麴线。由鼹5 礴觅，虽然N i O 巾 M ”乎鬻浓度应髓燎烧澈度静辨离嚣增娜，艇遗 予在这个滠整藏辫内，戴耱镰的扩散速度辩毙较 慢，疆鼗，臻5 0 0 ℃的绪荣糖毖，6 0 0 ℃焙烧鹩 样箍的橙蹬攀弗没有骥蘧提囊。 慕 _ 醉 铝 魁 辩弼矗n 蛔 港s 瓣烧潦囊j c 譬镰瀑爨狂热的彰赡 赔烧条孛} 4 一翔D ℃to ～辎℃曳聋l 越、鍪曾邕 强凄条棒鞯℃．, h m l ／t ．I - 磷O , N g ．5 漱o f ∞娥t e m p e r a t u r e o nN ik 聪蚰嗨b e h a v i o r 2 ．3 麓豫獭对镶淡毽荦警为的影嫡 嚣6 是漂辩农6 0 0 ℃、1 0 1 ．3 l 【P 巍筑气中赂烧潍。 凝豳时热入双鬣瘩与举翻A 双氯瘩对漫出率与时阍 酌关系。荀以囊毖搦A 双戴承聪，由予源辩巾静叠 蔼镶薅戳按下袁游解 荨 、 哥 稿 端 辩龉A 城n 黉6 辩佬粼对镰浸毽孛子为豹澎濑 t 。如A 鹄鹞盖不搬A 坞热 F i r 6 E f f e c t so fo x i d a n t O l lN i 妇娥b e h a v i o r 蜷 鹄魏 } 磷g N k S O , 2 r 黾O 爨越可以太大翻抉惩的菠掇逮嶷。 2 ．4 镶嵌磙酸溶液申黔淡出行势 C A N i 电池负搬活性锈壤巾逼黎簧魏八C o 辫、C o O 筑C b I 强捧为活性添翔剡。焙烧麓锚转变 成较难潞的C o p , №o 。搿7 为藏斟在幂箴条锌下 焙烧矮。在8 0 ℃、4 n ∞i ／LH l S O , 巾越浸礁率鸟艇 溺酌关系 胃班赣出，雀空气中燎烧的样晶，链赡 浸出速度较幔，箍翔程氧气串焙烧，可大太摄蕊锚 的浸穗攀。 慕 静 撼 崩 孵旃脚 ★ 黼7 烙蠛气氛对链浸臻行为豹彩璃 设班嬲℃。, t m o l ，％t - i ．／ o ．_ ；1 ．攫氧气串王在塑茂串 F i g ．7 捌勤c 姆o f ∞蛾戤∞∞鼬O l t C o 如蛾 瓣8筑证制对镀澄蹬行荧的静媲 菠出瓣℃秘蝴m } 罄q1 举抽鹄避z 期 } i 愈 F i g ．8 溉o fo x i d a n tO nC o 轴抵b e h a v i o r ● 万方数据 第3 期徐承坤等镉镍废电池中锿和钴的浸出动力学7 3 图8 为浸出时加入H p 对钴浸出度的影响。 图8 表明，H ’o ，的加人显著降低了c o 的浸出速 度。这是因为，C o 』D 4 的溶解是电化学溶解，需要 还原剂的存在，而姗人H √D ，使溶液中的F e2 氧 化成F e 3 ，因而降低了C 0 ，0 4 的溶解速度。 3结论 C d N i 废电池经粉碎、焙烧后，在8 0 ℃、 4 m o l ／LH 善o 。中浸出。镍的浸出速度较慢，浸出 反应的表观活化能是6 0 ．6 k J ／h n 0 1 ．为表面化学反应 步骤控制。在1 0 1 ．3 k P a 的氧气中焙烧可显著提高 镍和钴的浸出率。浸出过程中加入H p ，可加快镍 的浸出，但不利于钴的浸出。 参考文献 田彦文，徐承坤，张丽君等．化工冶金，1 9 9 9 ，2 0 3 2 9 5 B h t m t u m k o m o lK ，H a r tKN ，L a w s o nF ．H 问f o n 曲m 】喧n1 9 8 2 ，8 1 4 7 N i iKC o r r o s i o nS d ．1 9 7 0 , 1 0 5 7 1 L u s m e zP ．O 岱e o A s a r eK ，S i m k o v i c hG ．M e t a l lT r a m 。B ，1 9 8 1 ，1 2 B 6 5 1 J o n e sCF ，S e g a nRLe ta lJC h e mS o cF a r a d a yT r a m ，I ，1 9 7 7 ，7 3 1 7 1 0 V uC ．H a nKN 。L a w o nF ．JC h e mS o cF a r a d a yT r a mI ，1 9 8 0 ，6 7 5 Y o u n gRS ．C o b a l tI t sa 蛐．吼吼M e t a l l u r g y , a n dU s e s ．R e k l h o l dP u b l i s h i n gC o r p ．N e wY o r k ，1 9 6 0 ．7 8 S E I 正X 1 [ 1 V E 工压觚I 玎N Go FC A D 喁ⅡU M Ⅱ呵S P E N TC A D M I U M - 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