机械活化强化浸出过程的理论分析及其应用.pdf

第5 2 卷第4 期 2000 年1 1 月 有色金属 N O N F E R R O U SM E T A L S V o J ．5 2 ，N o ．4 N o v e m b e r 20 00 机械活化强化浸出过程的理论分析及其应用 黎铉海1 ，粟海锋1 ，黄祖强1 ，王淀佐2 ，邱冠周3 1 ．广西大学化学化工学院，南宁5 3 0 0 0 4 ； 2 ．中国工程院，北京1 0 0 0 3 8 ；3 ．中南大学矿物系，长沙4 1 0 0 8 3 摘要用G i b b s 自由能和A r r h e n i u s 活化能分别对浸出过程进行热力学和动力学的理论推导和分析，导出机械活化前后过 程的G i b b s 自由能和A r r h e n i u s 活化能的变化关系。从理论上解释一些常规条件下热力学认为是不可能进行的反应而在机械活化 作用下却能够进行且能进行较快的原因，并用前人的工作进行印证。 关键词机械活化；浸出过程；理论文献 中图分类号T F l l l ．3 1 文献标识码A 文章编号1 0 0 1 0 2 1 1 2 0 0 0J 0 4 0 1 3 6 0 3 自从P e t e r s 【l J 发表第一篇有关“机械力化学”论 文至今不到4 0 年时间，对机械活化的研究进展很 快。由于机械活化可强化浸出过程，它已成功地用 于钨矿原料碱分解的工业实践【2 】，在铝土矿的浸 出、复杂硫化矿综合回收有色金属、黄铜矿的浸出、 独居石的分解、锌精矿焙砂的浸出和预处理含砷金 矿强化氰化浸金等方面的研究曾有报道 3 - - 6 } ，在研 究强化机理方面也有人做过一些工作 7 - - 9 ，但对一 些在常规热力学和动力学认为不能进行或进行很 慢的反应而在机械活化作用下却能进行且能进行得 较快的原因研究仍较少。本文通过G i b b s 自由能和 A r r h e n i u s 活化能对有机械活化的浸出过程进行热 力学和动力学的分析，结合实例，从理论上对机械活 化的强化机理作出更加明确和详细的解释。 1热力学分析 设有一液固浸出反应 A s B a q 一C a q a 在标准状态下，若A 为没有缺陷的理想晶体，各物 质的生成G i b b s 自由能分别为△f G ‰、△f c o 和 △f G 皂，反应 a 的G i b b s 自由能A ，G 整可用下式计 算 A ，G 羟 △f G 2 一△f G ‰一△f G g 1 当A 在机械活化过程中产生晶格变形和结构 缺陷后，能储量增大，晶格被活化，A 的生成G i b b s 基金项目国家自然科学基金资助项目 2 9 7 6 6 0 0 1 ；广西自然 科学基金匹配项目 桂科配9 8 2 4 0 0 7 作者简介黎铉海 1 9 5 8 一 ，男，广西苍梧人，副教授。博士生 自由能△f G ‰在绝对值上应大于理想晶体的生成 G i b b s 自由能△f G ‰，假设A 活化后增加的生成 G i b b s 自由能为△f G 置活 0 ，则 △，G 冀实 △，G 冀理 △，G 当活 2 这时，反应 a 的G i b b s 自由能△，G 塾为 A ，G 塾 △声害一△．，G 冀实一△．，G 3 将式 2 代入式 3 得 A ，G 奘 △f c o 一 A f G ‰ A f G 殳活 一A f c o △f c o A f G ‰一△f G g 一△f G 冀活 即 △，G 奘 A ，G 羟一△f G ‰ 4 上式为A 在机械活化前后反应 a 的G i b b s 自 由能的变化关系。由上式可知，无活化时，A f G k 0 ，则△，G 奘 A ，G 是，这时，过程的自发性取决于 △r G ％，即A ，G 整 0 反应不能自发进行。 当物料晶体被机械活化后，该反应过程是否自 发进行不仅取决于△，G 羟，而且还与A f G ‰有关 1 当△。G 孑 0 时，如果固体物料较难活化或 活化的强度很低，即△f G 冀活≈0 ，则反应仍处于平衡 状态。 2 当A ，G 是 0 时，如果固体物料被活化，即 ／x f G k 0 ，则A ，G 奘 0 时，如果固体物料较易活化或 活化的强度很高，使A f G ％ △，G 整，即A ，G 奘 反应自发进行 A 一△r G 娶- R T l n l 意址票嚣蓄薹雯行 然而，对于相同的浸出反应，机械活化对活度商没有 影响，仅对△r G 奘有影响，因此最终体现机械活化对 浸出热力学的影响是活化后增加的生成G i b b s 自由 能△f G ‰的大小。 2 机械活化的化学动力学 物料在机械活化过程中，由于晶格变形和出现 各种结构缺陷，使矿物的能储量增加，假设未活化的 理想晶体的反应活化能为△E 。理；由于机械活化使 矿物晶体增加的能量为△E a 活，那么，被机械活化后 的反应活化能为△E a 实 △E a 理一A E 。活，显然A E 。实 1 0 7 ．1 3 l d ／m o l ，结果使反应的A ，c o 0 ，从而导致上述反应的发生。 3 ．2 黄铁矿的酸性浸出 赵中伟【3 】研究了黄铁矿在振动磨中进行机械 活化在H N 0 3 一H 2 S O 。溶液中浸出反应的动力学， 发现活化1 0 m i n 、2 0 m i n 和4 0 m i n 后反应活化能由 原来未活化时的7 3 ．9 k J ／m 0 1 分别下降到5 8 ．9 、 5 3 ．9 和4 7 ．3 k J ／m o l ，说明在机械活化的作用下，黄 铁矿在酸性介质中反应的动力学发生改变。黄铁矿 在振动磨的作用下，晶体的能储量高于原来活化前 的值，因而导致反应的活化能下降，虽然不能用式 5 计算速度常数的变化值，但由于活化能的降低导 致反应速率常数增加的规律依然存在，因此在达到 相同的转化率时大大地缩短了反应的时间，使过程 得以强化。 4，J 、结 1 用反应的G i b b s 自由能可以从理论上解释 为什么在常规热力学上不能进行的浸出反应，而在 机械活化的作用下却能进行。归根结底是在机械活 化作用下使固体物料的能储量增加，导致物质的生 成G i b b s 自由能增加。但在固体物料获得的能量 中，有多少转化为物质的生成G i b b s 自由能还有待 进一步研究。 2 机械活化后固体物料的能储量增加意味着 反应的活化能降低，从而使反应过程速率加快。由 于反应的活化能降低值与反应历程密切相关，因此， 机械活化的结果也可以认为是改变了反应的历程， 从而导致浸出过程得以强化。 3 在机械活化理论的指导下，可以开展对一些 原来浸出条件要求较高的、浸出速率较慢的浸出反 应进行机械活化作用下的试验研究，以使浸出过程 能在比较友好的条件下进行，从而开辟一条新的浸 出工艺路线。 参考文献 P e t e r sK ．M e c h a n o c h e m i s c h eR e a k t i o n e n [ J ] ．F r a n k f u r t ，1 9 6 2 7 8 李运姣，李洪桂，刘茂盛等．稀有金属与硬质合金，1 9 9 3 ， 3 3 8 赵中伟．含金硫化矿的机械化学及其浸出工艺研究[ D ] ．长沙中南工业大学，1 9 9 5 黄云峰，王文潜，钱鑫．金属矿山，1 9 9 9 ， 5 1 7 M a u r i c eD 。H a w kJA ．H y d r o m e t a l l u r g y ，1 9 9 8 ，4 9 1 2 1 0 3 陈世瑭．上海有色金属，1 9 9 8 ，1 9 2 9 1 B o l d y r e vVV ．J o u r n a ld eC h i m i eP h y s i q u e ，1 9 8 6 ，8 1 1 1 2 8 2 1 U r a k a e vFK h ，B o d y r e vVV ．P o w d e rT e c h n o l o g y ，2 0 0 0 ，1 0 7 1 9 3 赵中伟。孙培梅，李运姣等．中南工业大学学报，1 9 9 5 ，2 6 6 7 5 7 1 2 3 4 5 6 7 8 9 万方数据