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第5 2 卷第3 期有色金属 V o l5 2 ．N o3 2000 年8 月 N O N F E R R O U SM E T A L S A u g u s t2000 聚羧酸及其衍生物结合与捕获金属离子的能力 陈明亮 中南工业大学化学化工学院．长沙 4 1 0 0 12 摘 要介绍高分子结合与捕获金属离子能力的评价方{ 击，评连聚羧酸及其衍生物结合与捕获金属离子的能力 关键词聚教酸及其衍生物；金属离子结合与捕获；评价方法能力 中圉分类号T D 9 2 3 十．1 3 随着人类的进步和社会的发展，工业愈来愈多 地倾注金属离子于我们的生态环境中。有些金属昂 贵稀有如金、铂、铼等，有些金属对经济发展起重 要作用如铁、铜、镍、锌等，需要回收。有些金属 有毒如镉、铬、汞、铅等，危害人类健康，不能多 量留在废水、废液中，需要分离除去。有各种各样 的传统沉淀法被用来从废水、海水中分离提取金 属．但沉淀法用沉淀剂如氢氧化物、碳酸盐、硫化 物等不能获得满意的结果．且价格高．溶剂抽取也 是有用的分离金属方法，但有机溶剂的挥发性和有 毒性，使得工业上的实际应用受到限制。用高分子 来提取与分离金属离子，结合与捕获能力大，操作 简便，结合有金属的高分子用酸性或碱性溶液处 理，金属离子释出，高分子材料可重复使用，且不 同结构的高分子对不同的金属具有不同的结合获取 能力和选择结合能力．由于给予电子性原子如氧、 氮、硫、磷等与金属具有配位结合能力，含有这些 原子的官能团高分子常被选为金属离子的捕获剂。 羧酸及其衍生物包括有羧酸、酰卤、酸酐、酰胺及 酯。由于酰卤与酸酐反应活性大，遇水就反应生成 羧酸，所以其对应稳定高分子只有聚羧酸、聚酰胺 和聚酯。下面首先介绍高分子结合与捕获金属离子 能力的评价方法，而后评述聚羧酸及其衍生物结合 与捕获金属离子的能力。 l 高分子结合捕获金属离子能力的评 价方法 I ．I 改良的B j e r Ⅻ方法“～” 对于高分子电解质，K a t c h a l s k y 和其他研究者 认为，在较大幅度的中和度Ⅸ内，滴定曲线遵守 收稿日期1 9 鲴一1 1 2 2 作者简介阵明亮1 9 6 3 一 ．女．副教授 H e n d e r s o n - H a s s e l b a l c h 方程式 1 。式 1 中， K d 为酸解离常数，Ⅲ表示高分子链上的邻近基团 的相互静电作用的大小。 p H 一l o g K 。一m l o g 二 1 高分子与金属配位结合的稳定常数的计算是基 于两种改良的B j e r r u m 方法。稳定常数愈大，高分 子结合金属离子的能力愈大．金属离子M 与Ⅳ个 配位基配位的平衡式由方程 2 表示．逐次稳定 常数k ．总稳定常数b 分别根据式 3 与式 4 来计算。 M A H A M A 。 净1 ，⋯，N 2 k ． 面[ 丽M A g i 3 k j 2 地 4 连接于每个金属离子的平均配位数n 可用式 5 来计算。式 5 中【A 】。表示总配位基的浓 度。【A 】为既不与金属离子也不与质子结合的自由 配位基的浓度。【H A 】为质子化的配位基浓度。式 6 可近似用于高分子电解质．k 与m 值是上述 的H e n d e r s o n - H a s s e l b a c h 方程式的计算值。根据 电中性与物质平衡．方程式 7 也成立。 n 里1 Z 盟k ，[ A ] j 垃铲M 5 ” 『】． ⋯ k 2 臀 蒜特r ‘ 6 【H A 】 【A L 1 一o 。一【H 】 【O H ] 7 在此研究中，与其它项相比，[ O H 一】很小， 可忽略。通过计算机的迭代程序可用式 6 解出 唯一的未知数【A 】。通过n 对一l o g [ A 】的绘图得到 逐次稳定常数k 。的形成曲线。 l o g k 。 一1 0 9 【A ] 。一上 万方数据 筹3 期黪疆亮t 聚羧敬聂其辑生拯结会岛攮获鱼瘸离子瓣裁力 9 3 另一种改良的B i e r r u m 方浃是以赢分子电解质 为基础的。由于高分子链的配位基的有效电荷的变 他，酸勰襄卷数与逐嶷稳定常数也照中翔度d 瑟 变化。豳此根据等式两边无电荷变化的平衡方程 8 ，镶舔式 辨定义新的稳定常数b ．，式 1 0 岛式 1 1 也成立。 H A M M A 十H 8 沪器M A 啦 9 ”‘ 【。】[ H A l ⋯1⋯ n 雀器瑞岛 ㈣， E n b 。 1 1 遂避 对- l o g [ H A ] ／[ H j 酌绘器褥弱生成曲 线。当H l 时，l o 鐾最 一2 1 0 9 [ H A ] ／[ H 】 。。 1 ．2 膜过滤法“一。 在装毒一定量的一定浓度螅裹分子承游菠戆骥 过滤槽中．边搅拌边加人某一浓度的金属离子溶 液。为了确定高分子的结台金璃能力，每种商分子 潞渡用黢或碱调节到一定的p H 值，且在膜过滤槽 中的溶液总萤保持一定。蓄水池含有与过滤槽溶液 p H 蓬一致的去离子永。在貘避滤鞋，霆№绘整 个系统加压，连续收集渗透出的部分。由干与高分 子结合酌金属离子i } i 及高分子幂能遗过，丽游离的 金属离子能，通过腰子吸收党游测定渗透渡与残磐 液的金属离子的浓度。就可知道高分子结合金属离 子游能鸯。 1 。3 分批 b a t c h 处理法 在附有塞子的烧瓶中，放入一定量的高分子树 媵，加入菜一p H 德戆零若干毫舞后，室激救鬟一 定时间使其膨润。而后加入某一浓度的金属离子溶 液，于莱一溢霾下揽猝一定薅辩后，金属离子与高 分子结食。滤去固体物，用愿予吸收光谱测定滤渡 中的残留金属离子浓度，就可计算出该高分子树脂 结食糖获金藩寓子瓣毙力，用酸或械液鲣趣金震离 子与高分子的结合产物，可释出金属离子，而树脂 可整复使用。 1 ．4 桂法 将某一p H 值永溶液膨润的一定量树脂充填入 菜一规格静柽巾，将菜一浓度的金耩离子溶滚跌柱 上部以一定的流速滚下，收集流出液。用朦子吸收 光谱测定其金属离子浓度。就可知道高分子结合捕 获金属离子裁力的媾嚣。 B j e r r u m 法与膜过滤法适合于水溶性商分子结 合众属离子琵力的评价，而分瓶处理法与柱法逢用 于交联赢分子结合与捕获鑫属离子能力的评价。水 溶幢高分子如聚在聚台时加入乙烯箍苯等类似单 体或将承溶牲崧癸予用多富携爨分子￡交联翔 处 理都可得到交联高分子。如果水溶性商分子的结 金藕离子能力知道，交联离分子的捕获金耩离子能 力蝮t 可估算到， 2聚羧酸及其衍生物结合与糍获金属 离子的能力 2 ．1 聚羧酸 毫分子链上连鸯羧基的化台物嚣为聚羧酸，图 1 表示一魉聚羧酸的结构。聚甲基丙烯酸 P M A 与C u 2 豹结台锯力强8 ”，毽等N i 2 及C 0 2 的缩 合力弱，且与C 0 2 及N r 的结合常数差不多”。 表l 表示几种聚羧酸玛几种金属离子的粥位稳定常数 K [ 1 0 , I I K 愈大。其络螽金疆建子懒愈强，聚 丙烯酸对C u 2 与C A 2 的结合配位能力比对其它盒 属翡要强，单体2 一乙酰胺基丙烯酸对金属的结合 能力比不上其瓣应的高分子。聚 2 一己酰胺基羼燎 酸 与金属离子的配位结合力与聚丙烯敬的蒹不多， 恐豫其嘉分子镳孛的蕺胺蒸未超侍么捧霭。聚 荦蔫 丙烯酰甘氨酸 相对于聚丙烯酸来说，对C u 2 岛 c 蟪 _ 鼬一镂}一滞一宰} 占ooH南oH 聚再瓣黻聚军基荫精馥 c 毪 l c H , c 啦一c ，r 占o b 矗HH ll 蹦4 一e - 廿 c - 3 0 0 艇南。样 鬃 2 一矗酰胺基丙烯酸聚 甲基丙烯酰甘氨酸J 一姒一P c 璃一甲一 C 掣oC 尝0 {{ N H瑚 Il C H - C O O Hc H O O H lI N i l N i l {} C 螂oC 0 lI C H ．一C H C H - C } k 一 蘩貔2 一簸{ 嚣蝾藏袋差 荐瓣鼗 固1 一些聚羧酸的煞糖 万方数据 9 4 寿色叠属 第5 2 卷～二～ C d 2 的缝合能力下海，但砖N r ，C o “、M n 2 的 C U 2 Z n 2 耀。 N i 2 C o “，基本上与表2 豹数握相符。。聚弊 裘1 几种聚羧酸与重袅属离子的 配位稳定常数 1 0 9 i C 烯类羧酸与其它单体的共聚物也用在分离提纯 金属离子上。N ，N 一三甲蒺丙烯酰胺与丙烯酸的 共聚枥 P o l yC D M A m - C O A A 其与金属的络 舍薤力毯襁应静驽聚耪聚嚣攥簸及聚N ，N 一二零 基丙燎醚胺的都要高“ 辫烯黻马寒酸酐的 共聚物加入含有A 一 、R u ”，B i ”、H g “的溶液 后，再加入二乙基三胺，形成不溶予金属配位物， 其对A 矿 、B i ”、H g 静阏寝率近1 0 0 ％，结合鹊 金属可用3 MH a 释臻“”。此外出乎羧羹是好的金 属配位基团，常利用化学反应引入其它的高分子链 上。通过交联高分子的伯胺基或仲胺基引入羧甲基 能提高对重金属离子静亲和往“”8 。聚乙烯囊 胺”与聚燎嚣基鞍“”遥避迈克象反毒9 1 人羧己 基，其与重金属离子的配位整合能力提高。将亚氨 基二乙酸接枝于聚乙烯分予上，获取C 0 2 的能力 比Q 大。且在N a 等C a 2 的存在下，优先选择 啜毅C 0 2 ，具有离的吸收选择性o 。 基2 聚敷驶疑其共聚物 此文所说的聚酰胺主要是指分子链中台有酰胺 键的高分子。图2 寝示一些聚酰胺的结构。表2 “Ⅻ’ 为塌膜过滤法在p H 7 ，过滤医索z 为l O 辨氕种蘩 醚黢及冀共蘩鐾黠不阑金摄离子的缳持率 ％ 。 为了比较，裘2 列有聚丙烯酸的数据。保持率愈 大，其结合获取金属离子能力愈大。表中所列的聚 酰胺及其共聚物蚶c r “的结合能力走。不同结构 的离分子瓣不蠢金属离子静结龠获取糍为不一，聚 丙基丙烯酰胺 P N I P A 获取N i 2 的能办比其共 聚物要好，异丙基丙烯酰胺与2 一 己酰胺基丙烯酸 的共聚物结合获取Z n x 、C r ”、C r “的蘸力比 P N I P A 与箕它共聚穆强。。聚 嚣烯蘸羧一l 一羟 乙基氮魂睫 在p H 5 鞋对C u 2 具有蹇的结会选撵 性，对C o “、N i “、P b 2 的结合能力不强，对 G d 2 完全不结合，其结合获取不同金属离予的能 力为C a 2 C r ” N 尹 P 分“8 ．努予链牵宫寄 酰胺基的聚 1 一乙酝基氮嚣睫 在p H E t M D H F A 祷酩 B u M D 糙一融褥貉o 。对不陲金属辩 子囊示最大糖获躯力舞嶷不同静p 珏值上⋯。 所以调节金属离予溶液的p H 值，可初步分离一蝗 金属离予的混合物． 袭2 几种聚蘸膝麓其凝聚耪对幂同 金纛豹檬持率％ 万方数据 第3 秘 篱臻亮譬羧簸菔茫衍生物结合与捕获盒属离子的艏力 { C 坞一 瑚r ∞} i 托， 浆群烯懿胺 _ e 牲一c 牲静o c 氇一蝴静 C O △。。 蘩f 甲基再烯酰艘 聚艺烯基毗略烷聪 oo { f{ j 叶辩黼{ 一C 一翎一C ～H N N } i ～c №{ ≯ 建 R 强M D H - F A 树船 疑q 酶．E t M D I I F A 树脂 R C H ≯B u b l D H F A 树赡 吒C ‰一C H 静 C 尝O 髓 ■c 鹄一渊一N 卜 i d 磊勰 蘩毋荐基两摊璇蔽擎f l 一己瞧饕氮再骧 鞠2 一磐聚壤黢静绫构 五3 聚雅 不象聚羧酸致聚戬胺商分子，聚酸的结合获敢 金瞩寓予糍力豁研究报道不多。南于 麓2 与C u 2 对人体有蒜，扶袋液中摄敬分离摄重要。凝币攀嚣 烯酝甲翡 p M 拱A 投甲萋丙烯酸军激每乎基嚣 烯臆静共聚物捕获蕊2 鼢箭力随p H 增大丽增 大。p n 5 瓣为最大。其获取e 缸“的驻力程6 0 ％藏 右；翔襞求溶液中含晤 ，其获驭e I d “的熊力下 降⋯，P M 醒A 及其共聚物。在p H F e ”，鬣位暇妓 金属离子邃发挟，不到1 夺髓就这翻乎礴。随蘸 p H 镳不离，奘鼗取金属离子的餐不弱，对C 0 2 与＆”来说，最佳p H 值为4 ，对C a 2 最佳p H 馕 为5C 3 1 o 癌予聚酶孛酶羰蕊上的襞是富有瓤子 的，与缺电子的焱耩离子狂像绻食，从嚣获取金属 离予的。 - f 馘。 一㈣逼固一冀C 蕾 c 冁一c 静_ o c 燃婶e 弋∞一蕾 C O O C H ， 幕单蕊硝烯酸甲蘸象对攀二单啵。二醇懿 3鳃语 不弼结绱鳇舞努予，对不同翡盘缓鬻子其嚣不 间的绣会获取能力．不嬲舶分撵条佟翔P 鞋擅不 黛，羼一离分子缀合获取金属离子的骶为不嗣，需强 禁一寰势子对予不蔫的金属离子的最大捕获值是姓 予不同贻p H 馕螅。辨戳设计合成掰嚣结构豹商分 子以及选择分离条{ 串，霹达到分离、提缝每萃酸蠡 鞴离子韵强的，如果臻获鑫属离子搦的冀联锅分子 誉易泰辩，不荔魏钝姆还藏且对黢，碱稔定，宥一 宠骢热稳定链与祝械强度，哥燕复使用。这对节省 资源与臻境缳护帮很整要。 参考戈簸 渤融DH ，G f e 龄rHP ．J 鞠y s ．C h e m ，1 9 6 0 , 6 4 4 1 4 6 1 G o l dD H ，G r e g o rHP ，J 釉弹．C h e m ，1 9 6 0 , 酬4 1 4 6 4 L 汛KL G r e g o rHP ．j ．如磷．C h e m ，1 9 6 5 ，联4 ．1 2 5 2 G c c k e l e rK ，L a n g eG ，E b e r b a r d tH ，B a y e rE ．p l 】∞。A p N ．e 疑m ， 1 9 鼢躐1 鼹3 G e c k e l e rK ，B a y e rE ，Y a 辞c ta 1 ．A n a l ．C h i m ．A c t 扭． i 弼姆1 8 9 ，鹅5 G e c k e l e rK ，E c k s t e i nH ．A n a l y 蛞s c h eu M 嬲p a r a t i v eL a b o ㈣t h o d e ，V i e w e g ，W e i s b a d e n 。1 9 8 t6 5 K o t | i t e rA ．M o r a w e t zH ，J ’A mC h e m 。s o e 。1 螂，7 五3 6 9 2 M a r i s k yjA ，A m p a c hWM ． v h y s ．C h e m ，1 9 7 57 9 ，4 3 9 A u s p a c hWM ，M a r i m 蚺jA ．1p h 粥．C h e m ，1 9 7 S 觏4 3 3 i 2 3 4 S 6 7 S 9 万方数据 9 6有色焱属 第5 2 卷 l OM a s u d aS ，K o b a y a s h iT ．P o l a r ，1 9 9 3 ，3 4 ，4 S 醌 1 lM a s u d aS ．M i y a h a r aT 。M i n a g a w aK ，T a n a k aM ．J ．P o l y m ．S c i ．A ．P o l y m ．C h e m ，1 9 9 9 ，3 7 , 1 3 0 3 1 2R i v a sB 己，M a t t w a n a | { A ，O c a m p oX ，P e r l e | M ．J ．A p 声．P o l y m ．S c i ，1 9 9 5 ，5 8 , 2 2 0 1 1 3R i v a sBL ．P o o l e ySA 。S o t oMe ta 1 ．J ．A p p l ．P o l y m ．S c i ，1 9 9 8 ，6 7 ，9 3 1 4S uZ ，L uX ，C h a n gX ．王A p p l ．P o l y m ．S c i ，1 9 9 9 ，7 1 ，8 1 9 1 5S a e g u s aT ，K o b a y a s h iS 。Y a m a d aAJA p p l ．P o l y mS c i ，1 9 7 7 。2 1 ，2 4 8 1 1 6R o u b i n e kL a b o r ．L t d ，G c r ，O f t e n2 8 1 8 9 2 1 幅1 ，C 0 8 F 8 1 0 0 0 2N o v1 9 7 8UKA p p I ．7 7 ／1 8 1 0 62 9A p r ．1 9 7 7 i 7S Ⅱ．7 8 2 3 6 5f c l ．C 0 8 F 2 1 2 ／1 4 { 1 5M a r ．1 9 9 2 ，f r o mI z o b r e t e n i y a1 9 9 2 , 1 0 , 2 3 4 1 8 K o b a y a s h iS ，H i r o s h iK ，T o k u n o hM ，S a e g u s eT ．M a c r o m o l e c u l e s ，1 9 8 7 ，2 0 ，1 4 9 6 1 9 豫甥亮，，} 、转嚣辩．孛毒芏业大攀学擐，1 9 9 ％2 9 3 2 9 6 2 0C h o iS ，N h oY ．J ．A p p l ．P o l y m ，S c i ，1 9 9 9 , 7 1 。9 9 9 2 lR i v a sBL ，P o o l e ySA ．S o t oM ，G e c k e l e rKE ．J ．A p p l ，P o l y r a ．S c i ，1 9 9 9 , 7 2 , 7 4 1 2 2M a t h e wB ．P 矗赫KP o l y m e r ，1 9 9 3 ，3 4 , 2 6 5 0 2 3I e h t oJ ．V a a r a m a aK ，V e s t e r i n e nE ，T e n h uH ，J ，A p p l ．P o l y m ．S e i ，1 9 9 8 , 6 8 ．3 5 5 2 4R i v a sBL 。M o r e n o - v i l l o s l a d aI J ．A p p l ，P o l y m ．S c i ，1 9 9 5 , 6 9 ，8 1 7 2 5G e e k e l e rK ．Z h o uR ．F i n kA ，R i v a sBL ，j ．A p p lP o l y m S e i ，1 9 9 6 , 6 0 , 2 1 9 1 2 6 今井弘．佐藤康之．田村裕．日化．1 9 8 7 , 1 5 5 0 甜夸井弘，搓冕赣之，吉鬻毽彗，孛树安雄 瑶誊佬学会嚣，1 9 9 5 ，聋1 9 8 2 8E r i mFB ，E s e nNe ta 1 ．J ．A p 讲．P o l y m ． c i ，1 9 9 7 ，6 1 ，7 1 5 2 9 B i r s e nD 一6 ，G i i l e i z 毡A y s e g d lO Ke ta 1 ．J ．A p p l ．P o l y m ．S e i ，1 9 9 6 , 让6 1 3 。 3 0J a n u sL ．M o r c e l l e t 五D e l p o r t eM 。M o r c e l l e tM ．E u r ．P o l y m ．j ．1 9 9 2 , 2 8 , 1 1 8 5 3 1 Y i g i t o 烈uM ，E r s 6 zM ，C o s k u nRe ta 1 ．工A p p l ．P o l y m ，S c i ，1 9 9 8 ，6 8 ，1 9 3 5 A B I L I I YO FB I N D I N GA N DC A P H 撮I N GM E T A LI O N SO F P O L Y C A R B O X Y L A C l D SA N DD E R I V A T I V E S C H E NM V , 埘“a n e C e n t r a lS o u t hU n i m ．s l r y ∥“ l k h n d o g , C t m n a 曲a4 1 0 0 1 2 A B 帆A C T T h ep a p e ri n t r o d u c e st h ee v a l u a t i o nm e t h o do ft h ea b i l i t yo fb i n d i n ga n dc a p t u r i n gm e t a l i o n so f p o l y m e r s ，r e v i e w st h ea b i l i t yo fb i n d i n ga n dc a p t u r i n gm e t a li o n so fp o l y c a r h o x y l a c i d sa n dt h e i rd e r i v a _ r i v e s ． K E YW O R D Sp o l y c a r b o x y l a c i d sa n dt h e i rd e r i v a t i v e s ；m e t a li o n s ；e v a l u a t i o nm e t h o d ；b i n d i n ga n d c a p t u r i n ga b i l i t y 万方数据