硫酸介质中毒砂氧化作用速率和砷的释放.pdf

第5 2 卷第4 期 2000 年1 1 月 有色金属 N N F E R R O U SM E T A L S V 0 1 ．5 2 ．N O ．4 N o v e m b e r 2 0 00 硫酸介质中毒砂氧化作用速率和砷的释放 郁云妹，朱咏煊，高振敏 中国科学院地球化学研究所，贵阳5 5 0 0 0 2 摘要与硫化物有关的黄金矿山开发往往引起酸性矿水和砷的释放。用F e 2 s 0 4 3 和p H 1 ．8 作反应介质。模拟毒砂的 氧化与温度及氧化剂浓度的关系。结果显示毒砂氧化时释放的砷随F e 2 s 0 4 ，浓度升高而以指数关系递增和高浓度的F e 2 s o 。 3 氧化剂和较低的反应温度可以降低水体中A s Ⅲ 的浓度。 关键词硫酸介质；指数关系；速率；砷 中图分类号T F l l l ．1 4 文献标识码A 文意编号1 0 0 1 0 2 1 1 2 0 0 0 0 4 0 1 3 9 0 3 肖【1 ] 等对贵州西南灰家堡背斜成矿带的水文 地球化学调查表明，在未开采的矿化区的水体中，砷 的含量与区域背景值接近，而在已开采矿区周围 3 k m 范围内的浓度高达1 4 9 0 3 ．7 1 t t g ／L 。曾永年 等【2 J 对贵州紫木凼金矿开采区内的土壤、地表水和 地下水作了详细的取样和测试，其结果显示，在矿坑 的积水和地表矿渣堆附近，砷的浓度达1 0 6 ～ 1 0 7 p g ／L ，由于矿化区的水流速和水系发育程度不 同，其他地区砷异常的强度有所减弱。上面的研究 结果暗示矿山开发产生的大量废矿石和尾砂是引起 矿区周围砷异常的主要原因。因为毒砂是一种中等 稳定的产物，只在强碱性和还原的环境中稳定。地 下深处的含毒砂矿石一旦暴露到地表富氧的表生水 环境中，必然被氧化分解和释放其所含的F e 、A s 、S 及微量元素。大量的研究指出，水体中的砷主要以 亚砷酸和砷酸盐为主，亚砷酸盐的毒性是砷酸盐的 6 0 倍。因此在研究毒砂的氧化作用时，除了考虑影 响毒砂氧化的因素外，还需特别注意所释放的砷的 价态。然而在已发表的许多有关砷的水文地球化学 的调查研究中很难找到涉及砷价态的报道。本文试 图用实验结果来揭示毒砂氧化时释放的砷的强度和 价态，这对考虑采矿区及其周围的环境保护是十分 有用的。 1实验设计和方法 毒砂是高、中、低温热液矿床中较普通的含砷矿 物，常常与黄铁矿伴生。大量黄铁矿的存在和氧化， 基金项目国家自然科学基金项目 4 9 7 7 3 2 0 2 作者简介郁云妹 1 9 4 0 一 ，女，研究员 必将产生以s 0 4 2 一为主的淋滤液。这类水不但酸度 大 p H 2 ，而且浓度可达2 ～9 1 0 ～m o l ／k g ，是毒 砂氧化和分解的有利条件。为此，实验研究选F e 2 s 0 4 3 为氧化剂，溶液酸度为p H 1 ．8 ，氧化反应 温度为1 5 、2 5 和3 5 ℃来模拟硫化矿床氧化带中毒 砂的分解特征。 实验方法见文献[ 3 ] ，本文仅作简单介绍。毒砂 样品的电子探针点测定平均值为A s 4 5 ．4 0 ％、 F e 3 4 ．9 3 ％、 1 9 ．4 5 ％，杂质元素有C a 、M n 、C o 、A u 、 A g 、B i 、S n 等。样品经镜下挑选后在超声波浴中用 乙醇清洗数次，待自然晾干后保存在于燥器中备用。 用F e S 0 4 H 2 0 2 制备F e 2 8 0 4 3 ，用去离子水配成 铁浓度范围在1 0 - 。～1 0 - 5 m o l ／k g 的溶液。控制溶 液酸度p H 1 ．8 H 2 S 0 4 调节 。使用一个带侧臂的 气升式连续搅拌装置进行毒砂的氧化作用动力学实 验。用氮气作为搅拌动力，用E 电极观察反应时溶 液氧化还原电位变化。反应器置恒温水浴中，用 Z M X T 一2 0 0 0 型数显温控仪控制水浴温度。反应 期间温度误差保持0 ．0 5 ℃。实验在常压进行。溶 液流速1 ～2 0 m l ／m i n 。供气流量在0 ．5 d m 3 ／m i n 时 可使样品颗粒悬浮在溶液中。用1 ，1 0 一邻菲罗啉 分光光度法测定流出液的F e 2 和总铁，用改进后的 砷锑钼蓝分光光度法测定流出液的总砷浓度及价 态。用Q u a n t a c h r o m e 公司N O V A1 0 0 0 型B E T 法 比表面及孔径分布分析仪测定样品的比表面积。 2实验结果和讨论 上述反应装置符合混合流反应器的特点，每个 浓度的速率可以根据反应式，． C 。一C o V ／A 计 算。其中r 为反应速率 t o o lm - 2 s 叫 ，c ；为流出液稳 万方数据 有色金属第5 2 卷 态浓度，C o 为输入液浓度 m o l ／k g ，y 为质量流速 k g S o ，A 为反应样品的比表面积 I T l 2 ／g 。本研 究中所用毒砂样品的比表面积是由广州地化所在 Q u a n t a c h r o m e 公司N O V A l 0 0 0 型B E T 法比表面及 孔径分布分析仪上测定的，其值为0 ．0 3 2 m 2 ／g 。 本研究通过取流出液达稳态浓度后2 ～3 0 0 一 平均停留时间 时间间隔内砷浓度的平均值作为C 。 来计算毒砂的氧化速率。实验期间，由于流出液的 流速不同和初始液氧化剂浓度不同，在讨论毒砂释 放砷的强度与氧化剂浓度和温度的关系时，对测定 值作了处理，文中以T A s 相对比 表示。根据这个 结果，可归纳出本实验条件下毒砂氧化分解的特点 如下 2 ．1砷的释放与氧化剂浓度和温度有关 表1 反应温度和氧化剂浓度的影响 4 ．0 0 3 ．0 0 娶2 ．0 0 耋1 ．0 0 O ．0 0 l o gm F ，2 S O4 3 图1 毒砂氧化时释放的砷与温度 和浓度的关系 温度 ℃ ◆3 5 ■2 5A 1 5 表1 列出F e 2 S 0 4 3 浓度为1 1 0 ～～1 1 0 _ 5 m o l ／k g 和反应温度为3 5 、2 5 和1 5 ℃时的T A s 相对比 。将这些数据作成图 图1 。从表1 或图 1 中可以得到如下结论①毒砂氧化时释放的T A s 相对比 随F e 2 S O 。 ，浓度升高而以指数关系递 增。说明高F e 2 5 0 4 3 浓度对环境中砷的异常有极 大影响。这种关系也解释了前述自然现象。因为在 通常的自然条件下氧化剂浓度很低，毒砂的氧化作 用进行得较慢，矿石附近不容易引起砷浓度异常。 而在采矿区，由于与毒砂伴生的黄铁矿及其他硫化 物也一起暴露于地表和迅速被氧化，产生酸性和富 F e 2 S 0 4 ，的淋滤液加速了毒砂的氧化。如果该地 区水系不发育或不存在能够吸附砷的物质，这些大 量释放的砷必将停留在该区的水体中。从而导致砷 的富集。②总的说来在每个浓度点从毒砂中释放的 T A s 相对比 均随温度升高而增加，但在高浓度氧 化剂作用下，1 5 ℃时的T A s 相对比 的增加速率明 显地比3 5 和2 5 ℃的低。因此毒砂氧化速率与各个 温度的相关性不一致，随氧化剂浓度的增加这个不 一致逐渐显著。由此推断毒砂的氧化作用受季节影 响，夏天要比冬天强烈。 2 ．2A s Ⅲ ／T A s 比值随温度和浓度的变化趋势 表2 列出3 5 、2 5 和1 5 ℃及F e 2 S 0 4 3 浓度1 1 0 ～～9 ．0 2 1 0 - 5 m o l ／k g 时A s Ⅲ ／T A s 比值变 化。可见，①温度相同时，该比值随F e 2 S 0 4 ，浓度 的升高而降低。这可能与E A 5 Ⅲ ／A s v 值低有关。 因为高的氧化剂浓度氧化能力强，容易将砷氧化成 高的价态。②在浓度较接近的情况下，A s 1 1 1 ／T A s 比值随温度降低而减弱。这意味着A s I I I 在较低 温度时容易氧化成A s V ，即低温有利于A s 1 l I 氧 化。关于A s Ⅲ 和A s V 的相互转化，已有许多研 究者从不同的角度进行研究，指出光合作用、光化学 作用、浮游生物、细菌、温度及氧化和还原作用等都 能在A s Ⅲ 和A s V 的转换过程中起作用。C r e c e l i u sEAc 4 3 指出，在新鲜水被逐渐冷却时，A s Ⅲ 被氧化成A s V 。然而关于降低温度有利于A s Ⅲ 氧化的机理，他们也没有给出更进一步的研究 结果。由于A s 1 1 1 的毒性是A s V 的6 0 倍，降低 水体中A s I l i 的浓度直接关系到相关地区人民的 健康。因此有关部门应对这方面的深入研究给以充 分支持。 2 ．3 本实验条件下毒砂氧化的速率方程 一酬邮一m m m 彤一似似一孔配∞∞一潍一一～～～～ 系一‘，蛾一激代一”“” 塑 一 等警鬈m脚一似似一“爻为锯 剂一 『 俐一 1一俨旷旷一尝巍嚣雩蓑黯 ～一激化一巧”巧笱 耙一一一一一一一一 二 一溅～一～～～～ 一激代一弘“““ 万方数据 第4 期郁云妹等硫酸介质中毒砂氧化作用速率和砷的释放1 4 l 速率方程的计算过程如下根据混合流反应器 速率公式r C 。一C o V ／A 计算每个浓度的r 值，然后将浓度和，一值取对数，最后作1 9 m F e 3 一l g r 图，从图中就可获得速率方程 表3 。它表示在p H 1 ．8 ，3 5 、2 5 和1 5 ℃的硫酸铁介质中，毒砂的氧化 速率与浓度的关系。从表中可知，温度对氧化反应 级数的影响不很明显；随温度降低速率常数减少的 趋势不完全符合阿累尼乌斯反应比速方程式。这个 现象与R i m s t i d tJ D 等【5 J 在F e C l 3 介质中毒砂的氧 化结果有些类似。 3结论 1 毒砂氧化时释放的T A s 相对比 随F e z S 0 4 ，浓度升高而以指数关系递增，说明高浓度的 氧化剂是引起矿山附近砷异常的重要因素。指出采 矿时挖出的大量废矿石是产生高浓度氧化剂的源 头。实验结果与采矿区周围砷异常的调查结果较一 致。 2 实验研究测定毒砂在F e 2 S O 。 3 溶液中氧 化而进入水体中砷的存在形式，指出以A s Ⅲ 和 A s V 为主，在浓度一定时，A s m ／T A s 比值随温 度降低而减弱。而在温度一定时，高浓度的 F e 2 s 0 4 3 溶液有利于A s Ⅲ 的氧化。因此高浓度 的F e 2 S 0 4 3 氧化剂和较低的反应温度可以降低水 体中A s Ⅲ 的浓度。 3 从速率方程可知，毒砂的氧化速率与温度的 关系有点特殊，在l g k 一1 ／T 图上不是一条直线。不 完全符合阿累尼乌斯反应比速方程式。 表3 计算速率方程的数据 参考 文献 1 X i a oT ，B o y l eD ，G u h aJe ta 1 ．H y d r o g e o c h e m i s t r yo ft o x i cm e t a l si naA u A s H g T lm i n e r a l i z e da r e ai ns o u t h w e s tG u i z h o u P r o v i n c e ，C h i n aC h i n e s eB u l l e t i n ，1 9 9 9 ，4 4 s u p p l e m e n t 1 7 1 2 曾永年等．地质地球化学，1 9 9 9 ，2 1 3 郁云妹等．矿物学报，2 0 0 0 ， 4 4C r e c e l i u sEA ，B l o o mNS ，C o w a nCE ．e ta 1 ．S p e c i a t i o n0 fS e l e n i u ma n dA r s e n i ci nN a t u r a lW a t e r sa n dS e d i m e n t s ．A r s e n i cS p e ． c i a t i o n ；E l e c t r i cP o w e rR e s e a c hI n s t i t u t e ，1 9 8 6 ；v ．2 ，E A 一4 6 4 1 ，P r o j e c t2 0 2 0 2 5R i m s t i d tJD ，C h e r m a kAJ ，G a g e nPA ．R a t eo fR e a c t i o no fG a l e n a ，S p h a l e r i t e ，C h a l c o p y r i t ew i t hF e Ⅲ i nA c i d i cS o l u t i o n s ． A m e r i c a nC h e m i c a lS o c i t e y ，1 9 9 4 万方数据