资源描述：
第懿煮第3 掰 2000 年8 片 有色盒蓐 V o l5 2 ．N o ．3 A t ≈g m t 2000 粉煤灰快速固化原理与应用研究 砖毅 北京矿冶研究总院，托京 1 0 0 0 4 4 摘纂本交取掰燃藏绪圣哿和矿静堪成 学．袋用馥 碱等糖艨迸籽了耪煤藏潜纂。腔捧搭成秘箍体褥诧试蓦盎，簿决了 长精馘来静攥获凝结连壤懂，筒亿强度1 琏、利用荫难簿i 嘲燕，为便于工业上丈规模应用，采用另一粪废渣 氟石膏 为游蚀婀 取撙了粉撵麓捷建辫毽技术赫裁砖。 关键谰糟煤基；氟嚣聱；驳体；薅他 中圉癸樊号聪鹅文献橼识鹦A 文章缡辱l 辨l - 0 2 1 1 蠲0 0 B - 0 0 1 8 - 0 4 粉煤灰为现阶段分布最广产鼍最太危害也最先 严擞的固体王业废溉，消除其赝造成的嚣攫褥袋， 拜疑蝥深瓣二次剩强弱开发，发挥英程国家基硝建 设中的蚱搠已成海人妇瓣共识。虽然，粉媒获中食有 犬爨戚嚣照耀的镑硅玻璃震拱辩，德柱含钙量较抵 瓣情况下，群使长羯堆敷氇誉会圈结，炙存在增钙 状态下可发生爱应。值厦斑遥度非常缓慢．绮三个 舅衙才髓燕成低强度的硅黻锊凝胶和承化铝酸钙， 遮藏满足不了工程上的祷簧，致使长期以来粉煤获 资源不能得到有效合理地利尉。本文分别以白银有 色众属公司动力厂锅炉排出的劣质耪煤灰和优质粉 媒灰搀赈辩，运用政体化学理论，进行了耪煤灰快 建颇化试验研究和机理探讨。 l 粉蝾灰的耪震成分 1 ．1 瓣媒灰煞矿麴痰分 羚煤灰中鳃矿物成分姆母煤商美，母媒串掰禽 的矿携主要是铝敬热矿物，氧纯硅，黄铁矿、赤铁 矿、硅酸盐、硫馥裁及氯纯耪等。 由显檄免芹分析得翔，粉煤获中的晶体矿物有 再荚、莫来若、云母、长石、赤铁矿、石款等。艇 非赫福结构的韬硅玻璃体楚耪媒获的主要娥分，萁 禽羹在7 0 ％以上。玻璃体的形态大痧鼙珠状，有 渫珠、空心沉珠、密实沉珠、复璩等．粉煤灰的矿 物维成翅表1 旃示。 袭l耪燃灰扩牾成分疑塞量袭 T a b l eI M i n e r a li n g r e d i e n t sa n dp r o p o r t i o n 篓望墅堡璧兰矍登篓登墨璧墼茎墨璺矍矍篓苎羔 矍 比穗 7 3 21 1 ．5 2 ．8L 4 46 3 毅稿日期1 9 9 9 0 9 2 7 捧者箍介纣簸，葬，3 s 箩，散授踱高疑工程稀 1 ．2 粉煤灰购{ l 学戏分 粉煤灰是冀毒一定漕矬约火出灰璇捞瓣，蔫电 子探针测褥玻璃璩串主餮袍孥成分觅裘2 。 纛2 粉煤灰玻璃珠电子探针分析结果表 T a b l e2A r ．a l y z e dr e s u l t so ff l ya s h 喇t h e l e c t r o np r o b e 样率 s i 吼 l矾2 3 2娃嚣 34 7 ．4 7 44 1 ．撼 扶化学成分爨，羧漠灰瓣于C a O - S i 0 2 一燃痧， 蒸蟪，羚煤获鹣淫性圭要由S i O 秘A 1 p ，鹩客爨 决是。F e p ，燕要来源子藜煤中熬黄铁矿，它起罄 粒漤剡戆作用，携促使玻璃体的黟娥，既使塞铁鹱 臻瓣惶较低，窀对予混凝翡减承俸耀也是有贾撒 的。 2 耠壤灰凝结反应的热力学诗算 粉煤灰的化学活性即永亿能力。热力学的观点 裘明其具有一定的热焓和内德，根据粉煤灰的热力 学数据可计算出石获与褥煤灰发生甓威的热力学参 数如下 2 C a O S i 0 2 一口一C , S 3 C a O S i 0 2 一已S 3 C a O A 1 2 0 j C , A 4 C a O A 1 p j F e 2 0 3 一C A F 1 矗‰ 3 0 ．5 2 9 ．5 1 0 1 , 5 e a l ／m o l k 矗疗Ⅸ 一5 2 4 。1 9 2 1 4 4 ．4 2 0 4 ．7 5 一3 0 ．6 4 k e a l ／m o l 2 矗S 矗* 4 0 ．3 3 9 。5 1 0 1 ．8 c a ／／m o l ‘k 竺㈣㈣瞄㈣竺篙麓 p一∞啦茹}璐 M n m 置t鬻淼酗器篡姗 万方数据 第3 期付毅粉煤灰快速固化原理与应用研究 1 9 A G Ⅻ。 一6 6 5 ．4 7 3x 1 4 4 ．4 2 0 4 ．7 5 一2 7 ．5 2 k c a l ／m o l 3 A s M 。 4 9 ．1 3 9 ．5 1 2 ．1 8 9 8 ．4 1 4 c a l ／m o l k △G №。 一8 0 7 3 x 1 4 4 ．4 3 7 6 ．8 3 k c a l ／m o l 4 △S Ⅻ。 7 8 4 9 ．5 1 2 ．1 8 6 2 1 ．5 6 ．3 1 4 c a l ／m o l k △G 辩． 一1 1 4 4 ．7 4 x 1 4 4 ．4 3 7 6 ．8 1 7 7 ．1 一1 3 ．2 k c a l ／m o l 上述四个反应中，熵变值均为正值，说明生成 物结构的有序度降低，且铝酸三钙和铁铝酸四钙熵 变值较大，说明其结构稳定性较差，化学活性表现 较强。 自由能分析表明，上述反应均能自发进行。尽 管热力学说明其反应的可能性，但由于粉煤灰的球 形玻璃体比较稳定，表面又相当致密，故不易水 化。试验发现粉煤灰初始阶段几乎不水化。直至2 8 天刚能见到表面才开始初步水化，略有凝胶状的水 化物出现。在水化9 0 天后，粉煤灰颗粒表面开始 生成大量的水化硅酸钙胶体，它们互相交叉连接， 形成很高的粘接强度，6 个月后其优势才表现出 来。实际上．粉煤灰的水化过程也就是氧化钙对粉 煤灰玻璃体的浸蚀过程，由于C a O 浸蚀玻璃体的 能力较弱，因而反应时间也就显得较为漫长。除此 之外，粉煤灰是一个高度分散物，颗粒之间无相关 连接，当胶凝剂比较少时，粉煤灰粒子存在于分散 体系中，因而使粒子间的作用力较弱，浮状态延 长。其次，粉煤灰是一个多孔粒子，水的存在影响 了固结强度。 3 粉煤灰快速固结原理 为了加快粉煤灰的固化速度，以加速玻璃体的 分解破坏为出发点，酸碱一方面对玻璃体有很强的 浸蚀作用。强碱或强酸对玻璃体表面的浸蚀能力要 比氧化钙强的多，促使S i O 和A 1 2 0 ，的析出。另 一方面，酸碱能与玻璃体中的主要成分s i o ，和 A 1 ，o ，很快反应形成粉煤灰胶体或胶状物，分子闻 的远程凝聚时间缩短，有利于固化反应的进行。 3 ．1氧化铝胶体的形成 1 酸性介质。在酸性介质中，A 1 2 0 ，呈碱 性，它可以与酸发生如下反应 A 1 ，o ， 6 H C l 2 A l a l 3 H p A 1 0 ， H 1 0 A 1 0 H 2 H 3 C 1 舢O H 2 H 1 0 A I O H ， H A 1 o H 2 H 2 0 A I 0 H 3 H 由于A 1 a 、是水溶性的，且在水中会发生水 解，而生成A I C I “、H ，C 1 一、A 1 ’o 、粒子优先吸 咐A 1 0 H “，A 1 O H ；，从而使它带正电荷，反号离 子a 一则吸咐在它周围而形成扩散双电层．成为具 有一定粘度的铝胶。 2 碱性介质。在碱性介质中，A 1 2 0 ，呈酸 性，它们将发生如下反应 A l p 3 2 N a O H 一2 N a A l 0 2 H 2 0 N a A l 0 2 一N a A 1 0 2 一 这时，A l ’o ，粒子优先吸咐，使它带正电．而反号 离子形成扩散双电层．较多量的N a O I - I 会使反号 离子进入固定层，使双电层受到压缩，电位下降。 而不足量的N a O H 会导致形成定位离子A l o ’的 不足，也会使电位下降，因此N a O H 的加人量有 一个最佳值。铝酸纳的形成和离子分解有利于与氢 氧化钙进行固化反应。 3 ．2 氧化硅胶体的形成原理 粉煤灰中的氧化硅与碱金属的氢氧化物或其它 碳酸盐共溶。增强了二氧化硅的溶解．进而反应得 到硅酸盐 S i o ， 2 N a O H N a _ ，S i O ， H o 硅酸钠的形成为水化硅酸钙的生成创造了良好的条 件，而且这种胶状物也对硅酸钙有增强作用。 二氧化硅与酸反应会有硅酸产生．硅酸是一种 胶体。硅酸的形成依条件不同而改变，其通式为x S i 0 2 y H 2 0 N a 2 S i O ， 2 1 - 1 C 1 H 芦i 0 3 溶胶 2 N a C I 硅酸很难溶于水，聚结起来成为硅酸胶的胶核。胶 核表面的硅酸分子离解为离子 H _ s i O ，一H H S i O 、一 H s i O ，一离子紧附在胶体表面，成为胶核的定 位离子。H 则以扩散层的形式分散在胶核的周 围，成为硅酸溶胶的反离子。其中一部分进入紧密 层，而另一部分则分布在扩散层中，胶核结构可表 示如下 “s i 0 2 y H 2 0 ，n I - I S i O ；， Ⅱ一x H } ，x ，X H 一 3 ．3粉煤灰胶体对强度的影响 胶体形成后，无论是硅酸根离子还是铝酸根离 子反应括性都得到了增强，此时再加入氧化钙，氧 化钙水解成氢氧化钙，由于N a 的活性较强。很 快在液体中发生离子交换。生成结构较为稳定的硅 酸钙凝胶和水化铝酸钙。其中还有许多胶状物，对 万方数据 有色金属第5 2 卷 水化产物起增强作用。选择含碳量较高的劣质粉煤 灰 烧失量1 4 ．8 ％ 进行胶体固化试验，氧化钙为 固化剂 有效氧化钙含量6 5 ％ ，加人量为粉煤灰 量的2 0 ％，试验方法参照G B l 7 7 8 5 水泥胶砂强 度试验方法进行。试件在室内空气中自然养护， 平均温度2 0 ℃。试验结果见表3 。 表3粉煤灰胶体固化强度结果表 T a b l e3S o l i d i f i e ds t r e n g t ho fa s hg l u e 从上表看出，酸碱处理粉煤灰使得粉煤灰的固 化强度程度不同的得到提高。酸处理粉煤灰早期强 度高于碱处理粉煤灰，而后期强度低于碱处理粉煤 灰的固化强度。因而运用胶体固化方法使得这种劣 质粉煤灰也可用于诸如公路基层、土体固化等强度 要求不高的工程中。 选择优质粉煤灰 含碳量4 ～5 ％ 进行胶体 固化与加入早强剂固化比较试验，试验结果见表 4 。 表4 粉煤灰胶体与加入早强剂固化 效果比较表 T a b l e4S o l i d i f i e ds t r e n g t hc o m p a r i s o nb e t w e e n f l ya s hg l u ea n da d d i t i v ea g e n t 粉煤灰类型 抗压强度 h ￡P a 3 d7 d2 8 d 从上表看出，形成粉煤灰胶体比加入添加剂固 化强度提高了3 倍左右，效果较为明显，且优质粉 煤灰比劣质粉煤灰的固化强度提高了5 3 ％． 4 粉煤灰氟石膏固化 氟石膏是用莹石粉和硫酸制造氟化氢时所产生 的废渣，生产l t 氢氟酸可产生3 ．5 t 氟石膏，氟石 膏性质基本上类同于二水石膏，在光学显微镜下， 氟石膏呈微晶状晶体．微晶体紧密结合，粒度为 0 ．0 0 7 ～0 ．0 2 1 m m ，其它矿物在氟石膏中零星分 布。其中，莹石呈不规则的棱角状．粒度在 0 ．0 3 6 ～0 ，1 2 6 m m 之间，含量1 ％。还有重晶石， 呈粒状，含量小于1 ％。石英一般呈结核状。结核 大小为0 ．1 7 ～0 ．5 4 m m ，此外，还有微量的绢云 母、辉石、磁铁矿等。 氟石膏从炉内排出时往往含有一定量的硫酸和 氢氟酸。因此，氟石膏呈强酸性，p H 值为0 ．5 ～ 1 。在粉煤灰中加入一定量氟石膏时。氟石膏中的 硫酸和氢氟酸首先对粉煤灰进行表面浸蚀溶解，其 中，氢氟酸对玻璃体的溶解效果非常强烈，促使玻 璃体很快分解。进而与S i o 生成氟硅酸H S i F s ， 氟硅酸与钙离子相遇能很快生成不溶物氟硅酸钙。 而硫酸也可与S i O ，和A l p 、生成硅胶和铝胶及硫 酸盐。加快凝结速度。 其次，氟石膏中的C a S O 。在碱性环境下，与 粉煤灰和石灰反应生成钙矾石，反应式如下 3 C a o A 1 p ， 3 C a S O 。2 H p 2 5 H 2 0 3 C a o - A 1 1 0 ，- 3 C a S o 。3 1 H ，o 钙矾石凝结速度比较快．同时钙矾石将粉煤灰 中自由水变成结晶水．减小了自由水所造成的双向 应力对硬化体强度的影响。因此，粉煤灰与氟石膏 混合后，硬化体前期强度较高。取白银有色金属公 司氟化盐厂氟石膏坝上的湿排氟石膏与动力厂粉煤 灰进行混合固化试验，试验结果见表5 。 表5氟石膏粉煤灰固化体强度试验结果表 T a b l e5F l u o r i n eg y p s u mc e m e n t e ds t r e n g t h o f f l ya s h 从上表看出，粉煤灰硬化体强度随氟石膏的加 量增加而提高，其影响关系曲线见图1 。当在其中 继续增加石灰含量时，强度随之增加。 i 蓄； 埽3 0 2 0 柏 6 08 0 氟石膏量／r e 1 I d2 7 d ．3 2 8 d 图1氟石膏粉煤灰强度曲线 F i g ．1S t r e n g t hc u r v eo ff l u o r i n eg y p s u m f l ya s h 万方数据 第3 辅付毅糟煤簌快遵筒仡原理与应用研究 2 l 5 粉澡灰快速固化技术的应爆 S ．1瘩滩滋食糖辩 赣煤藏搀为瘩泥掺合料，早期强庭低，鞲期焱 度增热较快。甚至超过硅酸盐东混翡力学鞭壤。其 凝筒特点燕求亿敷热速度幔，放热量降低，对温嶷 的敏感性增强，粉煤藏水溜由予；l 超腐蚀的成分减 少，故抵抗软水和硫酸盐介质的疆蚀能力比硅酸盐 永溅蠢所提蠢。近年来，粉煤灰作为艘凝掺合料用 予混凝有了较大发展，如杨浦大轿，东方电视 塔、南浦犬桥、上海商城等窿度在1 0 0 m 以上的商 瞑建筑都聚用了粉煤灰混凝士结构。实践表明在 混凝士中掺加粉煤获材料，不仅可以节约承浇，瓣 鼠能溉善混凝性熊，藏少混凝土的千缡。粉煤藏 按蘧瓣他闽题的解决，鸯提高耪媒灰水泥的翠髑强 度创造了条件，试糙表萌，栗薅耪爨获黢体生成耩 霹钯捩零，褒羚煤葳罄代承拢量这列3 0 ％彗寸，2 8 天强度不会降低。 袭6 氟石膏活纯耪煤获{ { 零淀试验续粜 T a b l e6S t r e n g t hr e s u l t sw h e nr e p l a c i n g c e m e n tW i 也f l u o r i n eg Y l Ⅺu ／n a d d i t i v e 求泥类剿 ，难紫肿‰ 普通硅酸盐水泥S ．5 87 ．6 48 ．2 持雠糟煤藏3 0 ％的本泥混台镑 6 - 3 68 ．4 2】1 ．2 簧通瘩混艘砂1 3 争啦 1 ．21 9 , 0 滟套采拢获砂1 3 7 ．2 0l O ．21 9 ．6 注承藏啦为馥4 移为标准砂 及袋6 新录豹试骚结果看豳。食鼙为∞％蟾 耩濑灰与酱遘硅酸盐混合嚣，其7 天强度藏超过了 全部为普通碡骥盐瘩泥的强度。羧砂时，约1 4 天 赡耪煤获水睨鹊强魔就开始上升，2 8 夭蔟蹲豢强 度基本槠当。这一试验缀果对大规模利用粉煤获有 较大作用。 基2 公路路面基层材料 为适应我蜜国嚣经济发展的需要，现阶段翻家 期太了基础性建设的力凄。其中公路建设茵当冀 冲，旨前，我翻主要使用两种公路绻擒，～种是默 砾石为基层、旗青为甄爱的柔牲路磷 另一种是以 本泥漫凝为结构抟剐性路磷。粱饿鼹蕊投资步、 建设速寝抉，艇使耀年限短，鼹囊瓣球性麓，抗温 瘦变诧能力瓿，攘修量大。剐性踌蕊强震高，赧务 期限长，傻建设投资大，施工速度馒。以翰艨获为 主要原辩，加入适量麴藏匿蠢鞠嚣灰，掰成路箍基 屠材料，硬化速窿饶，围结强发商，材辩变形小， 尤其是材料的抗酸漫蚀和水冲击能力魁其它树料掰 不巍比拟的。形成了粱性路蕊剐性化，是一种很好 的路疆结构形式。 5 ．3 矿山充填材料 长期以来，矿出充填胶凝材料～煎选用水泥为 胶结材料，水泥用詹大，矿山充填成零寒。耱煤灰 快遵固化问题的耩决，为大置使熙粉煤藏取代水泥 佟涛充填黢结料羹定了基础。试验结槊觅袭7 。 表7 耪攥篪充填腔缝辩强度斌验缝浆裘 T a b l e7 b a c k f i l l i n gs t r e n g t he x p e r i m e n t r e s u l t so ff l ya s h 从表7 番出，活化的糟煤获作为水泥的替代晶 厢予矿出充填是完全可行的。丽且，水泥最骞大耀 度的降低。据初步镳算，若矿山年宠壤囊l O 万靠， 采用添趣糨煤灰的充填辩进行充填，每年可节约瘩 溺蒲蠡遥2 万t ，经济效益漳常遂罄。 6 戆语 精爨灰是女太囊斡富含嚣蛙袋化硅和氧纯铝的 玻璃体组成。这种玻璃俸在酸、碱馆拜i 下髓很快溶 解，并且酸碱能与其中的旗他组分形成胶体或黢状 物，离子的活性和反应辊力得到了增强。采用氟石 膏褒渣作为粉煤灰的胶溶剂是可行的，它其有成率 低、固化速度快、强度高等饶点。耪煤灰快速弱他 阃题媳解决必将在匿民经济中发挥艇大作用。 万方数据 C o a tf r o mp , 2 1 S T U D YO NS 0 Ⅷ啦黼P l l 栅A N D 鱼嘲配盎饿臌o F 飙y 艘羞 营UY l 牡嘲轴口C , o u 燃l 式删越l n 5 6 t u t eo f 涮汹垮a n d 矗f ￡酿f } “，辨矗畦洳g 如艄 A B s r R A C T T h i s p a p e rh a ss t u d i e ds u c c e s s f u l l yd i s s o l u t i o n ，f o r m a t i o na n dc o l l o i ds o l i d i f i c a t i o no ff l ya s h u s i n ga c i do ra l k a l i n em a t e r i a l sb a s e d0 1 1s t r u c t u r ea n dm i n e r a lc o n s t i t u t i o no ff l ya s ht os o l v et h e p r o b l e mt h a tf l ya s hi sc e m e n t e ds l o w l y ，s o l i d i f i e di nl o ws t r e n g t ha n du t i l i z e dd i f l l c u l t l y A n o t h e r w a s t ed r e g sf l u o r i n eg y p s u m i su s e da sp e p t i f i n ga g e n to ff l ya s ht of a c i l i t a t ei n d u s t r ya p p l i c a t i o n ． Ⅺ蠢W O R D s 瓣a s h ；f l u o r i n eg y p s u m ；c o l l o i d ；s o l i d i f i c a t i o n 万方数据
展开阅读全文
