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第5 2 卷第2 期 2000 年5 月 有色金属V o l5 2 ．N o2 M 州2000 4 一氨基一三氮唑树脂对钼 Ⅵ 的吸附性能 及其机理的研究 熊春华，舒增年 丽水师范专科学校化学系．丽水3 2 3 0 0 0 摘要在p H 50 的H A c 一№体系中．4 氨基一三氮唑错脂 4 一A T R 对M o Ⅵ 有较好的吸附性．静态饱 和吸附容量A s 1 8 9 ．锄R ，用l ～3 m o l l - 1 H C l 可以将吸附的M o 定量洗脱，粼涮得吸附热力学参数A H 一2 73 H r t l a i ～，A G 殚 一3 4 ．1 k J m 0 J ～．A 叠“ 丝甜m o l _ ‘K ～．吸附机理研究表明4 一A T R 功能基上的N 与r a o v ／ 发生 配位链台．配位摩尔比为2 1 ．4A T R 具有较强的再生能力． 关键词4 一氨基一三氨唑树脂；嗳附吸附机理；钼 中图分类号T F 8 0 4 ．3 文棘标识码A 文章编号1 3 0 1 0 2 1 1 2 0 0 0 0 2 0 0 6 1 0 4 把性能优良的配位体化合物固定化．并应用于 催化、吸附、稀有金属回收和环境保护等方面，是 高分子配位化学发展的一个重要趋向“～。。配位 体化合物的固定化，既保持了它们原有的各种优良 性能，又便于它们的重复使用。这就降低了使用成 本。本文在合成4 一氨基一三氮唑树脂 4 - A T R 基础上，研究了4A T R 配位性能及其机理。既丰 富高分子配位化学内容，又为4 一A T R 在湿法冶金 方面的应用提供理论依据。 1 实验部分 1 ．I 试剂与仪器 钼的标准溶液由钼酸铵 A R 配制而成； p H 一2 ．6 N6 ．2 的缓冲液由醋酸和醋酸钠配制，硫氰 化钾溶液5 0 ％；其它试剂均为分析纯。 7 5 2 0 型紫外分光光度计，S H A c 水浴恒温振 荡器，P e r k i n E l m e r 6 8 3 红外光谱仪，1 1 0 6 型元 素分析仪，p H S 一3 C 型酸度计。 1 ．24 一A T R 吸附试验 称取一定量树脂，加入一定体积的 H A c - N a A c 缓冲溶液．浸泡2 4 h 后加入一定量的 M o “ V I 标准溶液，在恒温振荡器中振荡至平 衡。取适量平衡溶液进行测定，用差减法计算吸附 率E 、吸附量Q 收稿日期1 9 9 9 1 2 2 1 基金项目浙扛省教委资助项目 9 7 2 1 1 作者简介熊春华，男，3 9 岁，副教授 E ％ C o - C e i x 1 0 0 ％ ∽ Q c o Ⅳ- C e x V C o 起始浓度 平衡浓度 Ⅳ树脂质量y 水相体积 1 ．3 钼的测定 取适量的钼溶液≤7 5 ／t g 于2 5 容量瓶中．依 次加入1 0 m L6 m o l L 。1 H a 、0 ．1 9 抗坏血酸、 5 m L 0 ．0 4 ％c u s o , 、5 m L 5 0 ％K S C N ，用去离子水稀 释至刻度，摇匀于4 6 8 n m 处用l c m 比色皿测定吸 光度，用示差光度法求得其含量。 2 结果与讨论 2 ．14 一A T R 的合成 4 一A T R 在文献 9 的最佳条件下合成． 2 ．2 树脂吸附钼的平衡 2 ．2 ．1 静态分配比与p H 的关系。取1 5 m g 树脂在 丁 2 9 8 K 条件下，间歇振荡2 6 h ，静置于4 8 h ，测得 钼的分配比与p H 的关系，结果见图l 。由图l 可 知。在p H 5 ．0 时，钼的分配比D “。有一最大 值。这可能由于在p H 5 时，由于4 一A T R 中含有孤 电子对的配位N 原子可加合质子，随着p H 值增 大，降低了树脂功能基上N 原子的质子化，因而 万方数据 有色金属 第5 2 卷 M o Ⅵ 的吸附量随之减少，因此以下实验均选 p H 5 ．0 。 2 ．2 ．2 吸附平衡时间的测定。取1 5 m g 的树脂，在 p H 50 ．[ M o Ⅵ 】 6 ．0 m g ／6 0 m L ，T 2 9 8 K 的 条件下，实验方法同文献[ 5 1 ，测得吸附率为5 0 ％ 时，所需时间f 。。 1 18 h ，达平衡时t 2 6 h 。为了 保证吸附完全，实验中采用2 6 h 以上的间歇振荡时 间。 3 ．6 3 ．4 垒 32 3 0 衡。结果表明．温度升高．树脂对铝的吸附分配比 D 升高，说明该反应是一吸热反应，根据热力 学公式 I 』芝I 一垒里 L0 0 ／7 j 2 ．3 0 3 R 以l g D I ／T 作图 图3 。由图3 的直线斜率 1 ．4 3 1 0 3 ，求出吸附反应的热效应 △H 一2 7 ．3 k J m o l ～，又根据“”△G ” 一R T I n K } 和A S “ A H AG ／t 由 2 ．3 ．1 ．2 可知l g K 4 5 ．9 8 ，分别算得A G ” 一3 4l k J a n o l 一， △铲 2 2 ．8 J m o l 。K 一，热力学数据表明熵值 增大与自由能的减小是4 一A T R 吸附M o g I 推 动力。 3ot o p H 5 o6 o 墅 图1 p H 对吸附M q Y I 分配比的影响 F i g ．1 I n f l u e n c eo fp Ho nt h ea d s o r p t i o n o f4 - A T Rf o rm o l y b d e n u m V I 2 ．2 ．3 等温吸附曲线。取1 0 ．0 ～3 5 ．0 m g 树脂6 份，p H 5 ．0 在丁 2 9 8 K 的条件下振荡至平衡， 测得平衡浓度C ，换算成相应的吸附量 Q m g ／g - R 按F r e u n d l i c h 等温吸附式，Q a C ”， 以1 9 Q ～k C 作图得等温吸附曲线，如图2 所示。 算得常数b 2 ．5 3 ，a 1 ．5 1 ，b 值在2 ～1 0 之间．表 示4 一A T R 与【M o Ⅵ 】的吸附反应容易进 行‘”。 J g C 图2F r e l m d l i e h 曲线 F i g ．2 F r e u n d l i c hi s o t h e r mc u r v e 2 ．2 ．4 温度的影响及热力学性质。取1 5 ．0 m g 干树 脂，在[ M o V ／ 】 4 ．5 m g ／3 0 m L 和最佳p H 条件 下，改变温度使树脂在不同温度下对钼吸附达到平 3 ．233 3 ．4 ．F I 1 0 3 T 图3 l g D ～l i t 关系曲线 F i g ．3l g D ～l ／Tc l f f v g o f4 - A T Rf o rM o Ⅵ 【 N H ． 墨0 0 ／ t o o lL 一， 图4 N H J S 0 4 浓度对吸附M o V ／ 分配比的影响 F i g ．4 I n f l u e n c eo ft h ea d s o r p t i o no f4 一A T R f o r M o Ⅵ i nv a r i o u s N H J 2 S 0 4 c o n c o n t r a t i o n s 2 ．2 ．5硫酸铵对4 一A T R 吸附钼的影响。取5 份 1 5 ．0 m g 树脂，在丁 2 9 8 K 下其它条件同2 ．2 ．4 ，分 别加入不同量的硫酸铵溶液，振荡至平衡，结果如 图所示。由图4 可见。树脂吸附钼的分配比随溶液 万方数据 第2 瓣熊毒毕嚣4 一懿蘸一三氯嗖瓣艟对镶￡Ⅶ 韵暇酣性撩爰其辊巍的研究 6 3 中辘酸镀浓度的增加瓶降低 表明硫敞靛的存在不 利于镏的暇附。 2 ．3 蔽戮枫遵探毒孪 2 ．3 ；l 配位比的确定。 1 容攫法。元素转析濒得4 一A 1 R 古N 赞 为2 { ．∞％，功能萋为3 ．7 6 m m o ] 恕树膳。浏褥静态 饱和容餐。A s 。1 8 9 5 m g M o Ⅵ ／g R ，鄂 1 ．9 7 5 m m o l M o Ⅵ 虑R 。计算得4 - A T R 功能 基冀M o 嗨 斡吸附配使毙为1 ．9 0 i ，滚毙德裘锅 树脂凌翡萋与M o 壤 的摩承配垃院接近2 l 。 2 斜率法。以4 一A 1 ’液示树媵功能基。暇 淤反盔为 n 4 ～A T M o Ⅵ 麓”A T h t M o W a 试验围定分羼p H 值，整壤上式得l g D 培K 啦贰l A n 实验缩槊觅蹲5 。以l g D - M 4 ‘A T t 作器褥弼～童绞，斜率为1 ．6 了，郄实验条件下 4 ～A T ／M o Ⅵ 1 ，6 7 。裁距l g K * 一5 ．9 8 ，该 吸酶厦琏的平衡常数K ；m 9 1 05 。 M 4 - A T ] 黼5I g D ～l 氍4 一A 目关系精缆 F i g 。S T h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nl g pa n dl g [ 4 一A T ] 鄞等蓐承系列法。在上述簸佳实验条静 下，按实骚方法称取7 份芥同量的千辩脂，加入 M o 磁’的标准溶液，健惑壤尔数为1 2 0 m o l ，辩 强6 麝承豹魏线瓣斑最辩盎酌配套物组裁托海 4 4 A T M o Ⅵ 。2 l ，该暇搿| 反应可表永为当n 2 时的 1 旋藏式。 2 。3 ．2 氛外光谱分新。为了撵讨4 一发l R 算M o f Ⅵ 的成键情况，进符了链外光谱炎骚。蒋啜礅 翦后瓣4 一A 豫潜畿粉来，真空子僚蔟，用款B r 鹾片法，摄制红外光谱窝，结莱如爨7 孵示。谱线 t 在1 6 8 0 c m ～，1 5 2 0 c m ～，8 2 0 c m “显蚕C N 掇动 蜂位，吸骓M o Ⅵ 后8 2 0 c m l 消失，1 6 8 0 c m “ 塞 0 ．20 ．40 6 f 熊烈堡柏 一 【M o 碓 1 1 4 一A a q 骚6 等瘁尔系蓟法 F i g ．6D e t e r m i n a t i o no fc o o d i n a t i o nr a t i o b yc o n s t a n tm o l em e t h o d 移篓1 6 2 0 c m ～，1 5 2 0 c m 一，藏弱。在1 2 7 5 c m ～， r 6 8 0 e r a ～，7 0 0 c m ～，照出瑗的 N 蜂，凝附铝焉 o 7 0 0 c m 。消失，1 2 7 5 c m ～，6 8 L - a n “谈疆。谮绫上薪 蹬瑷8 9 0 c m ～，8 4 0 c m 一，M o - O 键豹姊罐搬动蜂。 表示4 一A T R 吸附M o Ⅵ 同时也发生了M o Ⅵ 冬N 的我槛秧台。 辫々鼗捧舞灌霹 F i g ．7 I Rs p e c t r a 1 ．{ u A T R 24 一A T R - M o 硪 2 ．4 镧的洗聪“。驽再生 吸附方法隅吸附试验，用暇耐等量M o Ⅵ 的2 0 0 r a 9 4 一A T R ，加入等体积煎不同浓度 1 ～6 m o l L 。 H C I 避褥洗瓣，撼荡平衡翳测定 求榴含镪藏。绐聚袭明，当l { c l 浓度海2 ～3 m o l l “ 聪，一次鳇洗脱率避l o o ％。 4 一A 秘t 啜附镅瓣，筑3 m o i L “} | C a 淡聪 楚 溶液中不禽M o Ⅵ ，用去潜孑东魏潦数次，进野 爵生试验，结果迥裘l 。 万方数据 有色盎属第5 2 卷 表14 一A T R 重复使用结果 T a b l elR e s u l t so fr e u s eo f4 一A T R 9 9 ．3 ～1 0 1 ．1 之间，三次蒋生的树脂，经元素分 析含N ％仍为2 1 ．0 7 ％。上述结果表明4 一A T R 有较 疆的霉生能力。 出于4 一A T R 合成楚单，吸附洗驻撵撂方便， 可望成为有实用价值的树脂， 由表1 可见4 一A T R 经再生，吸附率在 参考文献 陈义铺．功能高分子。上海上海辩技出版社，1 9 8 2 8 6 C h e nY i y o n g ，Y u a nX i n g z h o n g ．R e a c t i v eP o l y m e r ，1 9 9 4 , 2 3 1 6 5 I M a g oRS ，G a u lj ，Z o m b e c kAe t 越．jA mC h e mS o c ，1 9 8 0 , 1 0 2 秘1 0 3 3 W e l l e m a nJA ．H u l s b e r g e nFB ，R e e d i j kJ ，M a k r o m 0 1C h e m ，1 9 8 l ，1 8 2 7 8 5 王i I | f 冬，熊春华．计福被等．高等学校忧学学报，1 9 8 6 , 7 鳓7 6 5 熊察华，莫建军，林峰，铀矿撞，1 9 0 A1 3 4 2 6 4 C h e r tY i y o n g ，L i a n gC h a o ，Z h a oY a n ．R e a c t i v eP o l y m e r s ，1 9 9 8 ， 3 句5 1 X i o n gC h u n h u a ，M oJ m u j u n ．I n P r o c e e d i n g so ft h eT h i r dI n t e r n a t i o n a lC o n f e r e n c ％o nH y d r o m e t a l l m - g y a e i j i n g I n t e r n a t i o n a lA c a d e m i cP u b l i s h e r s 。1 9 9 袋5 0 0 C h e nY i y o n g ，F a nW e i r o n g ．I n X i ’a nI n t e r n a t i o n a lS y m p o s i u mo nF u n c t i o n a la n dF i n eP o l y m e r sP r e p r i n t s ， X i ’a n ，临M 。1 9 9 8 ．9 6 l t J I I 浩，锋本谦一鄄著，鹿驶理蝽．暖附的基础与设施。北豪化学工业出版鼓，1 9 8 3 ．3 3 X i o n gC h a n h u a ，S h uZ h e n g n i a n ，C b e nY i y o n g ．C h i n e s eJ o u r n a lo fR e a c t i v eP o l y m e r s ，1 9 9 8 ，7 2 7 持天葬。辆采会，豫悉修等．高等学校亿学擘搬，1 9 9 9 , 2 0 i 笠 A D S O R P T I O NB E H A V I O RA N DM E C H A N I S MO F4 一A M I N O I ，2 , 4 一T R I A Z O L E R E S I NF O RM O L Y B D E N U M Ⅵ X q O N G 国- 蚺Ⅱs uZ h m 神n f n 掣l 咖棚￡o fc 讯m 扛蝌 Ⅱ加i ‰c b { C o l l e d e , L i s h u i3 2 3 0 0 0 A B 瓣A C T E x p e r i m e m a lr e s u l t ss h o wt h a t4 - a n l i t l o 一1 ，2 ，4 。 i t yf o rM o Ⅵ i nt h eH A c N a A cm e d i u ma tp H t r i a z o l er e s i n 搿一A T R h a sag o o da d s o r p t i o na b i l * 5 ．o tT h es t a t i c a l l ys a t u r a t e da d s o r p t i o nc a p a c i t yi s 1 8 9 ．5 m gM o Ⅵ ／gr e s i n ，M o Ⅵ a d s o r b e do n4 - A T R 雠nb ee l u t e d w i t hl ～3 m o l L lH C l q u a n t i t a t i v e l y ．T h et h e m o d y n a m i cp a r a m e t e r so fa d s o r p t i o n ，e n t h a l p yc h a n g eAH ，f r e ee n e r g yc h a n g e 矗6 臻a n d e n t r o p yc 幻越g e 矗s 磷o fa d s o r p t i o n 4 一A m f o r M o Ⅵ a 黼一2 7 ．4 k J m o l ～， ， N 一3 4 ．1 k J m o l ～，2 2 ．6 J m o l x ～，r e s p e c t i v e l y ．C o o r d i n a t i o nm o l a rr a t i oo f 一掣H N ≮ t oM o Ⅵ i s2 1 ．T h ea d s o r p t i o nm e c h a n i s ms h o w st h a tt h en i t r o g e na t o m so ft h ef u n c t i o n a lg r o u po f4 - A I R c o o r d i n a t e dw i t hM o Ⅵ f o r mc o o r d i n a t i o nb o n d ．T 殛r e s i nc a nr e g e n c r a t e da n dr e d s e dw i t h o u t a p p a r e n td e c r e a s i n go fs o r p t i o nc a p a c i t y ． K E YW O R D S4 - a m i n o l ，2 ，4 一t r i a r D l er e s i n ；a d s o r p t i o n ；a d s o r p t i o nm e c h a n i s m ；m o b r b d e n u n l ，2 3 4 5 6 7 8 9 m 毪 万方数据
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