某高砷金矿浮选过程中砷的转化机理及选矿废水处理研究.pdf

2 8 有色金属 选矿部分2 0 1 6 年第4 期 d o i 1 0 ．3 9 6 9 ／j ．i s s n ．1 6 7 1 - 9 4 9 2 ．2 0 1 6 ．0 4 ．0 0 7 某高砷金矿浮选过程中砷的转化机理及 选矿废水处理研究 张军英，王兴峰，王长征，郭小芳，张振花 西北矿冶研究院，甘肃白银7 3 0 9 0 0 摘要通过某高砷金矿浮选前后各物料中砷的物相组成分析，研究浮选过程中砷的转化机理。研究表明，砷在金矿浮 选前后主要以砷酸盐形式存在，以硫化物及氧化物形式存在量很少；浮选过程砷的硫化物大部分进入精矿产品中，而氧化物 及砷酸盐则几乎全部进入尾矿中；选矿废水中砷主要以悬浮物固体形态存在，而非常规的酸性废水中以离子形态存在。采用 “压滤脱水一混凝沉淀”的选矿废水处理工艺，砷的去除率达到9 5 ％，且废水闭路循环，用水量减少。 关键词砷；金矿浮选；转化机理；废水处理 中图分类号T D 9 2 3 ；X 7 5 3 ．0 3文献标志码A文章编号1 6 7 1 - 9 4 9 2 2 0 1 6 0 4 - 0 0 2 8 - 0 5 S t u d yo nt h eT r a n s f o r m a t i o nM e c h a n i s mo fA r s e n i ci nt h eP r o c e s so ft h eH i g hA r s e n i c G o l dO r eF l o t a t i o na n dW a s t e w a t e rT r e a t m e n t Z H A N G J u n y i n g ，W A N GX i n g f e n g ，W A N GC h a n g z h e n g ，G U OX i a o f a n g ，Z H A N GZ h e n h u a N o r t h w e s tR e s e a r c hI n s t i t u t eo f 胁n i 愕a n dM e t a l l u r g y ，B a i y i nG a n s u7 3 0 9 0 0 ，C h i n a A b s t r a c t S t u d y i n ga r s e n i cp h a s ei n v a r i o u sp r o d u c tw h i c hp r o d u c e di nah i g ha r s e n i cg o l do r ef l o t a t i o n p r o c e s s ，i ti sc o n c l u d e dt h a tt h et r a n s f o r m a t i o nm e c h a n i s mo fa r s e n i ci nt h ep r o c e s so ff l o t a t i o n a r s e n i ca r em a i n l y e x i s t si nt h ef o r mo fa r s e n a t e ，al i t t l ee x i s t si nt h ef o r mo fs u l f i d ea n do x i d eb e f o r ea n da f t e r ，a r s e n i cs u l f i d em o s t e n t e r i n gt h ep r o d u c t ，a n da r s e n i co x i d ea n da r s e n a t ew e r ea l m o s ta l li n t ot h et a i l i n g si nt h ep r o c e s so ff l o t a t i o n ． A r s e n i cw e r em a i n l ye x i s t si nw a s t e w a t e rb ys u s p e n d e ds o l i df o r m ，u n c o n v e n t i o n a li o n so fa c i d i cw a s t e w a t e r ．U s i n g t h eo r ed r e s s i n gw a s t e w a t e rt r e a t m e n tp r o c e s so f ”f i l t e rd e w a t e r i n ga n dc o a g u l a t i o ns e d i m e n t a t i o n ”，t om a k ea r s e n i c r e m o v a lr a t eo f9 5 ％．w a s t ew a t e rc l o s e d c i r c u i tc i r c u l a t i o na n dz e r oe m i s s i o n s ． K e yw o r d s a r s e n i c ；g o l do r ef l o t a t i o n ；t r a n s f o r m a t i o nm e c h a n i s m ；w a s t e w a t e rt r e a t m e n t 砷由于对人体健康危害极其严重，而被确定为 国家重点控制的五大毒害重金属元素之一。金矿中 由于经常伴生有砷，开采过程容易造成环境污染，使 其开发受到限制，而高砷金矿的开采更易对环境及 人体健康造成危害。本文以甘肃某金矿开发为例， 通过对浮选过程中砷的存在状态、转化机理研究，提 出选矿废水治理方案，为高砷金矿开发过程的环境 保护提供依据。 1 金矿浮选过程中砷的转化机理 1 ．1 原矿中砷的含量及物相分析 甘肃某金矿按矿石的主要矿物成分及其自然类 型可分为褐铁矿一硫 砷 化物一石英脉型矿石及 褐铁矿一赤铁矿一硫 砷 化物一石英脉型矿石两 种，以前者为主，分布于各类矿体中；后者次之，主要 分布于金矿体中。矿石工业类型为贫硫化物含金银 氧化矿石。通过对6 个原矿样品中砷的含量分析， 结果表明原矿中砷的含量0 ．5 2 ％～0 ．9 6 ％，平均为 0 ．7 0 5 ％，原矿中砷的物相分析结果见图1 。 1 ．0 O ．9 0 ．8 0 ．7 0 ．6 菡o ．5 缸0 ．4 O ．3 0 ．2 O ．1 O ．0 23456 样品编号 图1原矿中砷的物相分析结果 F i g ．1 P h a s ea n a l y s i so fa r s e n i ci nc r u d eo r e 收稿日期2 0 1 5 - 0 4 - 2 9修回日期2 0 1 6 - 0 5 1 9 作者简介张军英 1 9 7 7 一 ，男，甘肃宁县人，高级工程师，主要从事环境污染治理及生态修复研究工作。 万方数据 2 0 1 6 年第4 期有色金属 选矿部分 2 9 压滤脱水工艺压滤后送尾矿库堆存，尾矿压滤水处 l 2 浮选工艺及产物砷物相分析 理后回用于选矿工艺。浮选后金精矿、铅精矿及尾 选矿工艺采用矿石破碎球磨一浮选精矿压 矿中砷物相分析结果分别见图2 。 滤脱水工艺，采用的选矿药剂主要有碳酸钠、水玻 璃、D 4 2 1 捕收剂 、酯- 2 0 5 起泡剂 等。尾矿采用 冰 蛔 把 l23456 样品编号 1 ．0 0 ．9 O ．8 O ．7 蒿o ．6 托0 ．5 0 ．4 0 ．3 0 ．2 O ．1 0 ．0 图2 金精矿、铅精矿及尾矿中砷物相分析结果 F i g ．2 P h a s ea n a l y s i so fa r s e n i ci ng o l dc o n c e n t r a t e ， l e a dc o n c e n t r a t ea n dt a i l i n g s 1 ．3 砷平衡计算 该厂选矿规模3 0 0t ／d ，浮选前后各种砷化物的 平衡计算详见表1 。 根据表l 计算结果，浮选后砷的氧化物总量、硫 化物总量比浮选前有所增加，但增加不明显，砷酸盐 总量明显减少，根据平衡判断其主要进入水处理污 泥及机械损失。 1 ．4 浮选过程中砷的转化机理分析 由图1 可见原矿中砷主要以砷酸盐形式存在， 很少量以硫化物及氧化物形式存在。由图2 可见， 浮选后金精矿、铅精矿 副产品 中砷主要以硫化物 形式存在，尤其是铅精矿中砷的硫化物含量占总砷 量最高达9 8 ．5 7 ％，砷的氧化物含量小于0 ．0 2 ％且 与原矿中的砷含量基本相同，砷酸盐含量均小于 0 ．0 5 ％，远低于原矿中砷酸盐含量，说明浮选过程只 对砷的硫化物有很高的回收率 7 5 ．9 5 ％进入精矿产 品 ，而对砷的氧化物及砷酸盐基本无回收作用。同 时尾矿中砷的硫化物含量明显低于原矿中含量，砷 的氧化物及砷酸盐含量基本与原矿中的相同，也印 证了这一点。 5 4 3 2 1 0 9 8 765432lO 万方数据 3 0 有色金属 选矿部分2 0 1 6 年第4 期 表1浮选前后各种砷化物的平衡计算 T a b l e1A r s e n i cc o m p o u n db a l a n c ec o m p u t a t i o ni nb e f o r ea n da f t e r 物料名称 掌面万笔面可丽考辔矗而丽孝鬻矗而面穰‰ 投入原矿 1 0 0 ．00 ．7 0 52 1 1 50 ．0 1 44 20 ．0 9 82 9 40 ．5 9 3 1 7 7 9 根据浮选前后各种砷化物的平衡复核计算，浮 选前后砷的各种物相总含量基本不变，表明浮选过 程基本未造成砷的各种物相之间的相互转化。浮选 过程对砷的硫化物具有富集回收作用，如金精矿、铅 精矿中砷的硫化物远高于原矿中的含量，对砷的氧 化物富集及分离基本不起作用，对砷酸盐具有分离 作用，使其进入尾矿，在金精矿、铅精矿中含量远低 于原矿中的含量。 2 选矿废水处理 选矿废水主要来源于精矿、尾矿的浓密及压滤 工序产生的废水，其中精矿浓密及压滤废水由于产 生量小且含有一部分金精矿，配合新水回用于磨矿 工序，无需处理；尾矿浓密及压滤废水产生量较大且 含有大量悬浮物、砷及其它干扰元素，长期累积影响 选矿回收指标，根据胡立嵩等研究结果J ，选矿废水 中悬浮物对磨矿和浮选回收率及品位均有影响，同 时由于废水中的砷超标易造成环境污染，因此必须 进行处理，下面主要研究尾矿浓密及压滤废水的 处理。 2 ．1 选矿废水成分分析 对选矿厂选矿工艺废水连续3d 检测分析，水质 分析结果见表2 。 表2选矿废水水质分析结果 T a b l e2W a s t e w a t e rq u a l i t Ya n a l y s i si nm i n e r a ls e o a r a t i o n 焉署憋 ㈣㈣㈣ 平均值编椽篙赫糊 p H 值 9 ．3 49 ．4 79 ．4 69 ．4 26 ～9 s s ／ m g L 一’、 23 2 218 9 726 3 922 8 67 0 C O D ／ m g L o 、 1 1 11 1 11 1 71 1 3 1 0 0 硫化物／ m g - L 。1 2 ．0 62 ．1 32 ．1 12 ．1 0 1 ．0 H ∥ m g L 一1 9 ．0 2 1 0 49 ．0 0 1 0 48 ．9 8 1 0 4 9 ．0 0 1 0 40 ．0 5 A s ／ n a g L 一、 5 ．3 84 ．9 95 ．5 65 ．3 10 ．5 C u ／ m g L 。1 0 ．8 8 1 0 ．7 9 02 ．9 11 ．5 2 70 ．5 P b ／ n a g L 一’、 2 ．1 82 ．3 66 ．5 2 3 ．6 91 ．0 Z I ∥ m g L 一 2 ．8 02 ．9 33 ．4 2 3 ．0 52 ．0 C d ／ m g L - 1 未检出未检出未检出／0．1 C r 6 ／ r a g L 一 0 ．0 9 4 0 ．1 9 10 ．1 0 90 ．1 3 10 ．5 注样品1 ～3 为连续3 天的采样结果。 由表2 可见，选矿废水p H 值大于9 ．3 ，呈碱性， s s 悬浮物 、C O D 、硫化物、A s 、c u 、P b 、z n 均超过污 水综合排放标准G B 8 9 7 8 ．1 9 9 6 中一级排放标准，其 中砷超标9 ．6 2 倍；同时根据生产实践，由于废水难 以沉淀，其中重金属含量高，多次复用后会影响选矿 回收指标，因此必须进行处理才能回用或达标排放。 2 ．2 选矿废水处理 2 ．2 ．1 国内外选矿废水处理方法 国外常采用沉淀、活性炭吸附、氧化及电渗析、 离子交换、浮选等方法处理选矿废水，处理后循环回 用率9 5 ％以上。而国内常用自然降解、中和、吸附、 混凝沉淀、氧化分解等方法处理旧o ，废水回用率相 对较低，只有少数选矿厂的回用率达到9 5 ％以上， 如凡口铅锌矿、厂坝铅锌矿、南京铅锌银矿等p 1 。 从2 0 世纪6 0 年代人们就开始对含砷废水的处 理进行关注。目前，比较系统的处理方法有化学沉 万方数据 2 0 1 6 年第4 期张军英等某高砷金矿浮选过程中砷的转化机理及选矿废水处理研究 3 l 淀法、物理法以及新兴的微生物法，这些方法主要是 针对选矿、冶炼过程中产生的离子态含砷酸性、碱性 废水的研究，如刘桂秋等H 1 及夏国进1 采用硫酸亚 铁一石灰法处理水银洞金矿高砷碱性选矿废水取得 了较好效果，但对选矿过程中产生的悬浮态固体含 砷废水研究较少。 2 ．2 ．2 该金矿选矿废水特点 该金矿选矿废水的主要特点是废水量大、悬浮 物浓度高、重金属浓度高、p H 值高、有机浮选药剂浓 度高和起泡性强等特征。其中砷、铜、铅、锌等重金 属含量及s s 严重超标，原因是该废水中含有胶体导 致S S 含量高，而这些重金属附着于S S 上，废水在尾 矿库中经过1 5d 沉淀也难以达到回用及排放要求。 根据浮选过程中砷的转化机理分析得知，尾矿中砷 的硫化物含量明显低于原矿中含量，砷酸盐及砷的 氧化物含量基本与原矿中相同，且主要为砷酸盐，而 尾矿中砷酸盐、砷的硫化物均不溶于水，砷的氧化物 A s 0 ，微溶于水，A s 0 ，易溶于水生成难溶性的砷 酸，废水呈碱性 p H 值 9 ．3 ，说明砷酸不存在，因 此判断选矿废水中的砷主要以不溶于水的砷酸盐形 式存在，附着于胶体上形成s s ，这说明该金矿选矿废 水中的砷主要以悬浮物固体形态存在，而非离子形 式存在于酸性废水中。 2 ．2 ．3 废水处理工艺及特点 根据项目所在地区水资源匮乏及该金矿选矿废 水的特点，通过对我国废水处理方法的研究对比分 析，提出“压滤脱水 混凝沉淀”的选矿废水处理工 艺，具体工艺流程如图3 。 送尾矿库堆存 图3 选矿废水处理工艺流程图 F i g ．3 P r o c e s sf l o wd i a g r a mo fp r o c e s s i n gw a s t e w a t e r 回用于选矿 本工艺流程具有以下特点为0 ．2 0m g ／L 。 ①该流程在选矿废水处理工艺之前增加了尾矿④采用不同混凝反应时间、静置时间对实验结 压滤脱水工序，减小了混凝反应药剂用量、减小了进果的影响分析，确定混凝反应时间为3 5m i n ，静置沉 入尾矿库废水量及损失量，提高了水资源回用率，选淀时间为4 2m i n 。 矿过程中还减少了浮选药剂用量，降低了成本。⑤沉淀池出水进入回水池，使废水闭路循环，实 ②分别采用聚合硫酸铁 P P 3 、聚合氯化铝现零排放。砷的去除率为9 5 ％，出水砷≤0 ．2 7m s ／L ， P A C 、明矾作混凝沉淀剂，结果表明采用明矾用达到污水综合排放标准 G B 8 9 7 8 - - 1 9 9 6 中0 ．5 量为2 8m g ／L 左右较为经济合理。 m g ／L 最高排放限值要求，同时满足本项目尾矿压滤水 ③加入聚丙烯酰胺P A M 有利于提高废水的混中砷等重金属离子对选矿工艺回用水水质要求，处理 凝处理效果，但由于其是有机高分子，会导致废水中后水质分析结果见表3 。废水处理产生4 ．8t ／a 含砷 C O D 值上升。通过分别投加P A M 为0 ．1 8 、0 ．1 9 、危险废物，可销售给有危险废物经营资质的单位回收 0 ．2 0 、0 ．2 1 和0 ．2 2m g ／L 五组试验结果对比分析，当砷或送甘肃省危险废物处置中心处置，废水处理池按 投加P A M 为0 ．2 0m g ／L 时，混凝处理效果较好且废危险废物贮存污染控制标准 G B1 8 5 9 7 - 2 0 0 1 建 水中C O D 的增加幅度不大，因此确定P A M 投入量设，采取防渗措施。 表3 处理前后水质分析结果 T a b l e3W a s t e w a t e rq u a l i t ya n a l y s i si nb e f o r ea n da f t e rt r e a t m e n t 茄日。H 信S s ／ c 0 D ／ 硫化物／H g ／ A s ／Cu／Pb／Z n ／ C d ／C r 6 ／ 竖 f 竖 121 堕 12f 竖 12 竖 f 竖 12l 咝 12 1 竖 12 竖兰12 竖 12 处理前 9 ．4 32 2 8 6 1 1 32 ．19 ．0 0 1 0 5 ．3 11 ．5 2 73 ．6 93 ．0 5 未检出0 ．1 3 1 处理后8 ．7 3 4 ．76 30 ．3 6 ．0 1 0 0 ．2 60 ．3 10 ．5 20 ．7 8 未检出0 ．0 7 9 处理影％ 9 8 ．54 4 ．28 5 ．73 3 ．39 5 ．17 9 ．78 5 ．9 7 4 ．43 9 ．7 堑堡笪 翌 竺 丝 注标准值采用 污水综合排放标准 G B 8 9 7 8 - - 1 9 9 6 中I 级。 万方数据 3 2 有色金属 选矿部分2 0 1 6 年第4 期 2 ．2 ．4 废水处理成本及效益 该金矿选矿废水产生量7 7 0m 3 ／d ，采用前述“压 滤脱水 混凝沉淀”的废水处理工艺处理后，废水满 足选矿工艺回用水水质要求，实现选矿废水闭路循 环。废水处理成本0 ．5 3 元r _ ／t ，处理费用相对较低，同 时具有较好的经济效益，减少新水费用及因废水排 放而产生的排污费总计3 1 ．2 万／a 。 3结论 1 砷在金矿浮选前后均以砷酸盐形式存在，以 硫化物及氧化物形式存在量很少。浮选过程只对砷 的硫化物有很高的回收率 进入精矿产品 ，而对砷 的氧化物及砷酸盐基本无回收作用。选矿废水中砷 主要以悬浮物固体形式存在，而非以离子形式存在 于酸性废水中。 2 采用“压滤脱水一混凝沉淀”为主的选矿废水 处理工艺，使废水闭路循环，实现零排放，砷的去除 率为9 5 ％，出水砷≤0 ．2 7m g ／L ，达到污水综合排放 标准 G B 8 9 7 8 - - 1 9 9 6 中0 ．5m g ／L 最高排放限值 要求，同时满足该项目尾矿压滤水中砷等重金属离 子对选矿工艺回用水水质要求。 3 该工艺对废水的回用，使每天新鲜用水量减 少，这对于该项目区水资源短缺情况具有现实意义， 且工艺流程简单，效果好，具有广泛的工业应用前景。 建议南方含砷酸性选矿废水处理过程中可通过 加石灰乳来调节p H 值至9 1 0 ，随金属氢氧化物沉 淀而吸附浮选药剂 黄药和黑药 一起带入库底淤泥 中，可去除其中所含6 0 ％～7 0 ％的选矿药剂。 参考文献 [ 1 ] 胡立嵩，罗廉明．选矿废水中悬浮物对磨矿和浮选影响的 研究[ J ] ．云南冶金，2 0 0 5 ，3 4 3 1 7 - 1 9 ． [ 2 ] 宋宝旭，刘四清．国内选矿厂废水处理现状与研究进展 [ J ] ．矿冶，2 0 1 2 ，2 1 2 9 7 1 0 3 ． [ 3 ] 罗仙平，谢明辉．金属矿山选矿废水净化与资源化利用现 状与研究发展方向[ J ] ．中国矿业，2 0 0 6 ，1 5 1 0 5 1 - 5 6 ． [ 4 ] 刘桂秋，张鹤飞，赵振华．采用石灰铁盐混凝沉淀法去 除废水中的A s Ⅲ [ J ] ．化工环保，2 0 0 8 ，2 8 3 2 2 6 - 2 2 9 ． [ 5 ] 夏国进．硫酸亚铁一石灰法处理水银洞金矿高砷碱性选 矿废水的研究及实践[ c ] ．／／中国黄金工业改革创新发 展高层论坛 贵州贞丰 论文集，北京科学出版社，2 0 1 1 1 】3 ．1 1 6 ． 上接第2 3 页 3结论 大山选矿厂的矿石属于偏软矿石，脆性较大，在 磨矿过程中不易选择过大尺寸的钢球。通过实验室 研究得到硝．0 8m 8 ．3m 溢流型球磨机推荐球荷 尺寸组成为m ①7 0 m 0 6 0 m 鳓 m 0 3 0 2 0 3 0 2 0 3 0 。 对大山6 ．9 5 万t ／d 磨矿系统中的3 。晒．5m 8 ．5m 溢流型球磨机进行磨矿产品粒度组成优化试 验，工业试验后，3 ”球磨机磨矿分级溢流中磨矿细度 一7 4 斗m 、一2 0 0 3 8p m 易选粒级分别提高了 3 ．8 3 、5 ．8 6 个百分点， 0 ．2 斗m 过粗粒级含量减少 了3 ．7 5 个百分点。 磨矿产品粒度组成优化后，使铜的浮选指标得 到明显改善，实验室条件下，在原矿品位略低的情况 下，铜精矿的产率和回收率分别提高了0 ．5 2 和1 ．2 4 个百分点，降低尾矿品位，减少了金属的流失。 参考文献 [ 1 ] 段希祥，肖庆飞．碎矿与磨矿[ M ] ．3 版．北京冶金工业 出版社，2 0 1 2 1 - 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