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2 8 有色金属 选矿部分 2 0 0 8 年第6 期 高密度泥浆法处理硫铁矿废水试验研究 刘峰彪 北京矿冶研究总院,北京1 0 0 0 4 4 摘要高密度泥浆法 H D S 法 是一种区别于传统石灰法、具有独特原理和特点的中和处理技术。采用高密 度泥浆法对新桥硫铁矿废水进行了处理试验,研究了p H 值、曝气、反应时间、沉淀时间、絮凝剂、底泥回流等对处 理效果的影响。试验结果表明,采用H D S 法,引入曝气工艺可使处理水质稳定达到排放标准,并得到了H D S 法处理 新桥硫铁矿废水的工艺参数。为工程设计提供了科学依据。 关键词硫铁矿;酸性废水;选矿废水;高密度泥浆法;曝气;工艺参数 中图分类号T D 9 5 2 6 .5 ;文献标识码A文章编号1 6 7 1 - 9 4 9 2 2 0 0 8 0 6 - 0 0 2 8 0 5 新桥矿业有限公司 以下简称新桥矿 是我国 重点硫铁矿生产基地之一,是一座以硫为主,伴生 铜、铁、金、银、铅、锌等多种金属元素的大型综 合矿山。新桥矿在采矿和选矿生产中产生大量废 水,主要包括 1 排土场的淋溶废水; 2 露天采 场产生的废水; 3 地下采矿井下涌水 含措施井 排放废水 ; 4 选矿产生的选矿废水。选矿废水 呈碱性,含有选矿药剂 比如黄药等 等有机物, 硫化物、C O D 含量较高;其余三种为酸性废水,不 仅p H 值低、悬浮物含量高,而且含有铜、锰、铅、 锌、镉等重金属离子及二价铁和三价铁 其中井下 废水中锰和二价铁含量高 。总之,该矿山废水是 一种有毒有害水质复杂难处理废水,若不经处理直 接排放将对流经地域的环境、生态、农业生产、人 们的生活和周围水系的水质都造成不良影响。 1 处理工艺选择 目前国内外处理矿山酸性废水的主要技术有中 和法、硫化沉淀法、离子交换法、铁屑置换法、吸 附法、人工湿地法和微生物法等[ 1 ,2 I ,其中,石 灰中和法因工艺简单、成本低而被广泛使用,而高 密度泥浆法 H D S 法 作为传统石灰法 L D S 法 的革新替代工艺在国外已得到较多应用。 高密度泥浆法 H D S 法 是将传统石灰中和法 沉淀池中的稀疏底泥 通常含固量为l %~4 % 回 流,先与石灰乳液混合后再与废水进行反应,沉淀 后返回[ 引。通过底泥的多次循环往复,使得高密 度泥浆法具有了不同于传统石灰法的如下原理和特 点 1 底泥的回流使底泥中残留的未反应完的 碱性 C a O H 2 得以充分利用,有效降低石灰 消耗量; 2 底泥多次循环往复可使反应生成的 硫酸钙和氢氧化物等沉淀物出现晶体化、粗颗粒化 现象,产生浓度高于2 0 %的高浓度、高密度、易于 沉降的底泥,极大提高设施的处理效率和降低污泥 的处理费用; 3 H D S 法的循环底泥在反应体系中 通过共沉、卷带、吸附等作用去除污染物,可使反 应的p H 值降低和污染物的去除效果提高; 4 底 泥的循环使其在反应器中保持较高的浓度,底泥中 的晶种物、颗粒物可为反应物、结垢物提供附着、 沉积的载体或场所,可大大减少、延缓设备和管路 的结垢,延长使用寿命,利于操作维护和实现自动 化控制。 为此,针对新桥矿废水特点,采用H D S 工艺 进行了处理试验,试验中引入曝气工艺是为了对废 水中的二价铁、硫化物和锰进行氧化,以期提高处 理效果。 2 试验方法 2 .1 废水水质和监测 试验废水为酸陛废水和选矿废水的混合废水。 通过多次取样分析,典型的试验废水水质见表1 。 水质监测分析按国家水和废水监测分析方法 第四版 进行,监测分析项目有p H 、C u 、P b 、 z n 、S 2 。、M n 、C d 、A s 、S S 、T F e 等。处理后水质 收稿日期2 0 0 8 0 8 0 4 ‘ 作者简介刘峰彪 1 9 7 0 一 ,男,山西平遥人,高级下程师,硕士。主要从事水处理方面的研究和工程设计工作。 万方数据 2 0 0 8 年第6 期 刘峰彪高密度泥浆法处理硫铁矿废水试验研究 2 9 表1 典型试验废水水质 m g /L ,p H 值除外 T a b l e1T y p i c a le x p e r i m e n tw a s t e w a t e rq u a l i t y m 班, e x c e p tf o rp H 堡旦£坚塑垒坠生型皇竺竺 生生 水质2 72 0 0 8 0 08 .0 ~3 00 .4 3 .01 0 4 00 .4 0 .64 .0 l 3 .0 8 .01 0 - - 4 05 0 0 2 0 0 执行污水综合排放标滩勘 G B 8 9 7 8 1 9 9 6 中的 一级排放标准要求。 2 .2 试验工艺和装置 现场H D S 半工业试验工艺流程见图1 ,试验装 置主要包括1 个石灰,底泥混合槽 5 L 、2 个反应 器 每个反应器2 0 L 、1 个絮混槽 4 L 、1 个沉 淀器 3 5 L 及1 台空压机、多台计量泵和l 套自 动化电气控制设备等。 图1H D S 试验工艺流程 F i g .1 F l o w s h e e to fH D Se x p e r i m e n tp r o c e s s 2 .3 试验内容和程序 试验分小型试验和H D S 半工业试验,小型试 验包括对中和p H 值确定、产固量确定及石灰消耗 试验、酸性废水和选矿废水的不同配比试验,H D S 半工业试验进行了p H 值、曝气、反应时间、沉淀 时问、絮凝剂用量、底泥回流等条件试验。整个 H D S 半工业试验进行了近1 7 0 h ,试验中每2 h 监 测、记录处理水量、反应器p H 值、温度、底泥回 流量、石灰消耗量、絮凝剂流量、底泥排放量和曝 气量,约每6 h 取样测底泥浓度、反应器中的含固 量,同时对出水取样分析。 3 试验结果与分析 3 .1 废水在不同p H 条件下的处理水质和产固量 由于水质的变化,进行了多次不同p H 值条件 下的处理水质和产固量试验。取多批1 0 0 0 m l 原水, 加入不同量1 0 %石灰乳 石灰乳采用一7 4 I x m 石灰 粉配制而成,其有效氧化钙约3 1 % ,搅拌1 5 ~ 2 0 m i n ,调到不同的p H 值,再加2 m lP A M 0 .1 % 搅拌2 m i n ,沉淀3 0 m i n 后取上清液分析,沉淀物 过滤烘干得产固量,同时得到相应的石灰消耗量。 表2 不同p H 条件下的处理水质和产固量 试验一 T a b l e2E f f l u e n tq u a l i t ya n ds l u d g eg e n e r a t e du n d e r d i f f e r e n tp H T e s t1 , ■ k 衄| 围 乱 图2 p H 值与产固量和石灰用量的关系 F i g .2R e l a t i o n s h i pb e t w e e np Ha n ds l u d g eg e n e r a t e d , l i m ed o s a g e 表3 不同p H 条件下的处理水质和产固量 试验二 T a b l e3E f f l u e n tq u a l i t ya n ds l u d g eg e n e r a t e du n d e r d i f f e r e n tp H T e s t2 。。1 0 %石灰乳产固鹭,处理水质/ m g C L .p H 值除外 骊芎 用量/m l g .L 一- i F 石■了F 云一 原水0 0 .2 2 83 .61 8 .1 20 .4 0 89 .1 6 19 2 .06 .80 .0 6 80 .0 8 20 .0 3 3 21 02 .2 67 .00 .0 3 l0 .L 2 20 .0 0 1 5 31 12 .6 19 .80 .0 3 10 .0 8 2 ,一、 ■ b ≮ 豳{ 暄 扎 图3p H 值与产固量和石灰用量的关系 F i g .3R e l a t i o n s h i pb e t w e e np Ha n ds l u d g eg e n e r a t e d , l i m ed o s a g e 8 6 4 2 8 6 4 2 2 l l l l l O O 0 0 O 万方数据 3 0 有色金属 选矿部分2 0 0 8 年第6 期 废水在不同p H 条件下的处理水质、石灰乳用量和 产固量见表2 、图2 和表3 、图3 。 由表2 、3 和图2 、3 可见,随着石灰乳用量的 增加,p H 值升高,废水的产固量也逐渐增加,但 对不同的原水水质,石灰消耗量有很大的不同。 p H 值达到一定值后,产固量随p H 值的变化趋缓, 对p H 值低的废水,当p H 值达到8 - 9 时,废水的 产固量约为2 .0 ~2 .5 9 /L ,石灰消耗量接近1 .1 ∥L 。 由表2 、3 还可看出,铅、锌很容易达标,在p H 值为7 时,废水中铅、锌含量就可降到很低的水 平,而铜在此p H 条件下存在超标风险,需要相对 较高的p H 值。 3 .2 酸性废水和选矿废水不同配比的处理试验 考虑到选矿废水含的硫化物较高及硫化物较难 去除的因素,同时考虑到选矿废水中有机物可能对 重金属离子去除的影响,进行了酸性废水和选矿废 水在不同配比条件下的处理试验。 试验中所用的酸性废水为井下水 p H 值为 3 .1 8 和露采水 p H 值为6 .5 8 按1 1 混合的 酸性废水。将酸性废水与选矿废水按不同比例混 合,加入1 0 %石灰乳,搅拌1 5 ~2 0 r a i n ,调到p H 值 为8 左右,再加入2 m lP A M 0 .1 % 搅拌2 m i n , 沉淀3 0 m i n 后取上清液分析,试验结果见表4 。 表4 不同配比酸性废水和选矿废水的处理结果 T a b l e4T e s tr e s u l t su n d e rd i f f e r e n tp r o p o r t i o no fA M D a n dm i n e r a lp r o c e s s i n gw a s t e w a t e r 编号酸等量选搿量警酱萼竽群 试验中选矿废水在混合水中的比例最低5 %, 最高3 0 %。由表4 可以看出,选矿废水含量对处 理水中的锌含量几乎没有影响,锌都能很好达标, 而处理水中铜含量随着选矿水所占比例的提高而 升高,在选矿水所占比例达到2 0 %时,处理水中 的铜含量0 .7 3 8m g /L 超过排放标准,分析原因可 能是选矿废水中的有机药剂与铜相互作用使其难 以沉降分离。从表4 还可看出,选矿废水所占比 例接近3 0 %时,处理水中硫化物超标的可能性 增加。 3 .3 不同p H 值对处理结果的影响 保持处理废水量为1 0 0 0m l /m i n ,控制反应槽 表5 废水在不同p H 值下的处理结果 T a b l e5 E x p e r i m e n tr e s u l t su n d e rd i f f e r e n tp H 日期,底泥同流底泥浓反应槽沉淀槽 处邪水质 m s /L ,p H 值除外 时闻堑I l l f r I i 一度肠1p H p H c u P bz I lM ns 2 _1 下。 8 一o l 1 86 0 08 .9 38 .7 20 .0 4 3 0 .0 9 5 0 .0 3 1 8 0 2 一l l5 0 08 .6 08 .80 .0 4 lO .0 2 91 .2 80 .1 4 2 8 .一0 2 1 45 5 01 2 .38 .0 l8 。1 40 t 0 8 6o .0 4 3n 1 0 5 8 0 2 1 64 0 08 .3 98 .1 80 .0 5 l0 .0 5 71 .2 8O .1 3 4 籼2 一1 84 0 08 .8 29 .0 30 .0 5 3 0 .0 4 3 0 .0 5 1 8 埘_ 2 04 0 01 4 .4&6 59 .00 .0 2 40 .0 8 7 0 .0 5 8 0 .0 2 81 - 0 l 8 卸1 2 2 24 0 09 两9 ,5 o .7 70 .0 8 7 0 。0 9 5 0 。0 3 5 8 _ 0 3 0 0枷1 1 .79 .6 59 .5 40 .0 4 8 0 .0 8 7 0 .0 7 7 0 .0 2 61 .4 80 .0 5 8 8 - 0 7 一1 42 2 0 8 .4 8 9 .1 60 .1 4 1 0 .1 1 8 0 .1 0 30 .0 11 .2 40 .0 9 7 8 0 7 1 52 2 01 7 .2 38 5 l9 伪O .1 4 6O 册8O .0 5 7 S 孵一1 62 2 08 .6 8S .7 8O .1 1 7 O ,1 1 8 o .0 4 6 8 0 7 1 72 0 08 .4 98 .3 30 .0 8 20 .1 l 0 .0 4 10 .0 0 61 .3 lO .0 4 9 p H 值分别为9 .5 、9 .0 、8 .5 、8 .0 ,在未曝气条件下进 行了不同p H 值条件处理试验,试验结果见表5 。 由表5 可知,当控制p H 值在8 .0 到9 .5 的范围 内,处理水重金属含量都能达标,总铁含量也很 低,可以保证处理水良好的感官性,但在此处理条 件下硫化物还不能达标,为此进行了曝气反应试验。 3 .4 曝气对水处理结果的影响 试验中对反应器中反应液进行曝气,期望将 S 一氧化成高价硫,提高硫化物去除效果,同时将废 水的二价铁氧化成三价铁,增加二价铁去除的可靠 性,更确保处理水色度达标,为此在水处理量为 1 0 0 0 m l /m i n 、曝气量为3 L /m i n 条件下,进行了不同 p H 值条件试验,试验结果见表6 。 表6曝气条件下的处理结果 T a b l e6 E x p e r i m e n tr e s u l t su n d e ra e r a t i o n 日期/底泥回流底泥浓反应槽沉淀槽处理水质, I l l g L - 1 堕塑型坐i 佥l 堑丝 P 丛P 坚璺堡垒坚 堡 8 - 0 9 2 11 4 09 .5 69 .80 .0 6 50 .1 2 8 0 .0 1 7 0 .0 1 30 .8 80 .0 2 3 8 一l o - 1 51 2 01 7 .7 49 .7 89 .90 .0 4 10 .1 2 未检出0 .0 1 70 .7 4 0 .0 1 5 8 1 l 一1 55 01 9 .19 J D 79 .2 30 .0 5 20 .0 8 l0 .0 0 7 5 8 一1 1 1 69 .1 49 .2 30 .0 3 l0 .0 7 50 .0 1 80 .0 9 40 .0 2 l 由表6 可以看出,在曝气条件下,处理水中硫 化物几乎都达标,达标概率大大增加。控制不同的 p H 值 7 .5 - 9 .5 0 ,重金属铜、铅、锌都很好达到 了排放标准,但在控制p H 值为7 .5 ~8 .0 时,锰容 易超标,而p H 值为8 .5 时,锰能够达到排放标准。 列纠翻列列 n n n n 王儿B “ 蝤M叭m Ⅲ呈m O O 0 2 1 9 8;藿| m 坍瑚m n n n n ●舛∞轮£} 粥z ≯ 7 0 4 7 7 4 5 5 5 6如姗啪姗|晏∞∞如∞∞ 9 9 8 8 7 蛳嘴m 锄 n n n 记甜记矾坫“ n n n n L n B O ”鼹”嘶 L ,L 生L L晰m 呲唧叭咐 n n n n n 0 0Omf D 2 J 1 ,7 1 l m m 所瞄n 越 0 O O O 0 O∞酩M 坫鲫毋一Z&”钌晒勰嘶石t 九 8 5 6 C J 7 n 重 拗渤枷啪瑚m幢H插“狮扒 一 一 一 一 一 一 2,‘,‘2 2 2 2,‘,●2 2 2 一 一 一 一 一 一 B S 8 B B 8 万方数据 2 0 0 8 年第6 期刘峰彪高密度泥浆法处理硫铁矿废水试验研究3 1 3 .5 絮凝剂选择和投加量试验 众所周知,对重金属废水的中和液选用阴离子 絮凝剂 P A M 会有好的絮凝沉降效果。试验中选 用了1 5 0 0 万分子量和7 0 0 万分子量的阴离子 P A M 。在控制p H 值为8 .5 、处理水量为1 0 0 0 m l /m i n 的条件下进行了絮凝剂选择和用量试验,P A M 0 .1 % 投加量从5 m l 到2 0 r a l ,对处理出水观察其 清澈度,并取样分析。试验结果见表7 。 表7絮凝剂选择和用量试验结果 T a b l e7 E x p e r i m e n tr e s u l t so fP A Ms e l e c t i o na n dd o s a g e t t 期,絮凝剂P A M 底泥回流底泥浓沉淀槽处理水质/ m g L - 1 时间黼h a l m 甜h n l m i n 4 度肠黻C uP bZ nS S 表7 中显示,选用1 5 0 0 万分子量P A M 和7 0 0 万分子量P A M 未见有明显区别。 采用7 0 0 万分子量的阴离子P A M 进行了中和 反应液絮凝沉降试验。从反应器出口取反应液 1 0 0 0 m l 反应液的p H 值为8 .3 2 ,含固量2 .3 % , 加入不同量的P A M 0 .1 % 后,在沉降筒中进行 沉降试验。试验结果见图4 。 图4 絮凝剂用量的沉降试验结果 F i g .4 S e d i m e n t a t i o nt e s tr e s u l to fP A Md o s a g e 由图4 可以看出,沉降初期污泥快速下降, 5 m i n 以后沉降变得很缓慢,沉降到3 0 m i n 时,絮 凝剂用量无论是6 m l 还是1 0 m l ,其沉降比都已接 近2 0 %。试验中观察清污界面分层良好,上清液清 澈透明。试验结果显示,处理每升废水投加的 P A M 用量在6 m g 左右。 3 .6 不同反应时间和沉淀时间的处理效果 控制p H 值为9 .0 ,曝气量3 L /m i n ,在P A M 投 加量为6 m g /L 左右的条件下进行了不同处理水量 不同反应时间 试验,同时考察沉淀器的沉淀能 力。试验流量从1 0 0 0 、1 2 0 0 、1 4 0 0 到1 6 0 0 m l /m i n 。 废水在反应器中的 理论 反应时间最长约为 3 7 m i n ,最短约为2 3 m i n ,沉淀时间最长为3 0 m i n , 最短为1 9m i n 。不同处理水量的试验结果见表8 。 表8不同处理水量的试验结果 T a b l e8 E x p e r i m e n tr e s u l t su n d e rd i f f e r e n tw a s t e w a t e rf l u x 日期,水量底泥同流底泥浓沉淀槽 处理水质/ m s L ‘1 时间h n l m i n 4h a d r a i n a 度肠清澈度C u P b z nM n 由表8 可以看出,不同处理水量的出水重金属 含量都达到排放标准,但当处理量增加到16 0 0 m l /m i n 时,出水中尽管重金属都达标,但由于在沉淀器中 停留时间太短、沉淀负荷太大,出水已显浑浊。试 验结果显示出,废水反应3 0 m i n 左右能满足水处理 要求。 3 .7 底泥回流和排泥对处理效果的影响 底泥回流是H D S 工艺的核心,其技术指标用 底泥回流比表示。底泥回流比是指回流底泥中的含 固量与废水新产生的固体量的比值。通常条件下, 较高的底泥回流比有助于提高底泥浓度,有助于减 缓设备结垢,但太高的底泥回流比反而会降低底泥 浓度。因为底泥浓度也要受底泥在沉淀器中的沉淀 时间、沉淀器中刮渣器刮渣速度的影响,同样也要 受排泥量的影响。试验过程中,底泥回流主要是使 底泥维持较高的浓度,排泥主要是控制沉淀器中沉 泥的界面使沉淀器中保持一定的清水层。底泥回流 比在5 ~1 0 1 左右时,底泥浓度可保持在1 5 %- 2 0 %。 3 .8 优化试验 优化试验以求在较低的反应p H 值、更大的处 理水量 短的反应时间 和少量的曝气条件下获得 好的处理效果,试验中还调整底泥流量、絮凝剂用 万方数据 3 2 有色金属 选矿部分2 0 0 8 年第6 期 量以使其优化。优化稳定试验结果见表9 。 表9优化试验结果 T a b l e9 O p t i m i z a t i o ne x p e r i m e n tr e s u l t s 日期,水量底泥叫流底泥浓反l i 瀚沉淀槽 处理水质/ n a g L 。 时间砌m i n “ 1 /m l m 甜度伤l p Hp H C uZ nC d M nS ’T F e 注带 的试验曝气量为2 L /r a i n 。未带} 的曝气量为3 l J m i n 。 由表9 可知,在理论反应时间为2 5 3 3 m i n 、 底泥浓度为1 5 %一2 0 %的条件下,控制反应p H 值 为8 .5 时,出水指标基本都达到排放标准要求。曝 气量的减少并没有明显影响硫化物和总铁的去除效 果。试验结果显示,控制p H 值为8 .5 ,气水比为 1 .2 ~1 .7 时,能使处理水质达到排放标准要求。 4 结论 1 采用H D S 法,引入曝气工艺对新桥硫铁矿 废水进行处理,可使处理水质稳定达到污水综合 排放标准 G B 8 9 7 8 1 9 9 6 中的一级排放标准要 求,且处理效率高,稳定性好,对水量、水质的适 应性和耐冲击性强。 2 确定了H D S 工艺处理新桥硫铁矿废水的主 要工艺参数石灰/底泥混合时间3 ~4 m i n ;中和反 应时间3 0 m i n ;中和反应p H 值8 .5 ;底泥回流比 5 ~1 0 1 ;底泥浓度1 5 %~2 0 %;气水比 曝气用 量 1 .2 ~1 .7 1 ;石灰投加量1 .2 k g /m 3 ;絮凝剂投 加量 P A M 5 .0 ~6 .0 9 /m 3 ;沉淀表面负荷1 .4 一1 .5 m 3 / m 2 h ,沉降时间不小于3 0 m i n 。为工程设计提供了科 学依据。 参考文献 [ 1 ] 张景来,王剑波,常冠钦,等,冶金工业污水处理技术及 工程实例[ M ] .北京化学工业出版社,2 0 0 3 5 7 7 6 . [ 2 ] 罗凯,张建国.矿山酸性废水治理研究现状[ J ] .资源环境 与工程,2 0 0 5 ,1 9 1 4 5 _ 4 8 . [ 3 ] 杨晓松,刘峰彪,宋文涛,等.高密度石灰法处理矿山酸性 废水E J ] .有色金属,2 0 0 5 ,5 7 4 9 7 1 0 0 . E X P E R I M E N T A LS T U D Yo NT H ET R E A T M E N To FP Y R I T EM I N E W A S T E W A T E RB YH D SM E T H o D L I UF e n g b i a o B e i j i n gG e n e r a lR e s e a r c hI n s t i t u t eo fM i n i n g &M e t a l l u r g y ,B e i j i n g1 0 0 0 4 4 A B S T R A C T T h eh i g h d e n s i t ys l u d g e H D S m e t h o di san e u t r a l i z a t i o nt e c h n o l o g yw i t h p a r t i c u l a r p r i n c i p l e sa n d c h a r a c t e r i s t i c sd i f f e r i n gf r o mt h et r a d i t i o n a ll i m em e t h o d .T h et r e a t m e n t e x p e r i m e n t o fw a s t e w a t e rf r o m X i n q i a oP y r i t e M i n ei sc o n d u c t e db yH D Sm e t h o d ,a n dt h ee f f e c t so f p H ,a e r a t i o n ,r e a c t i o n t i m e , s e d i m e n t a t i o nt i m e ,P A Ma n ds l u d g er e c y c l eo nt r e a t m e n tr e s u l t sa r ei n v e s t i g a t e d .T h er e s u l t ss h o wt h a tt h e e f f l u e n tt r e a t e d b y t h eH D Sm e t h o dw i t ha e r a t i o nc a nm e e tt h eD i s c h a r g eS t a n d a r dc o n s i s t e n t l y ,a n dt h e H I Sp r o c e s sp a r a m e t e r sf o rt r e a t m e n to fX i n q i a oP y r i t eM i n ew a s t e w a t e ra r eg i v e n ,p r o v i d i n gs c i e n t i f i cb a s i s f o re n g i n e e r i n gd e s i g n . K e yw o r d s p y r i t em i n e ;a c i dm i n ed r a i n a g e A M D ;m i n e r a lp r o c e s s i n gw a s t e w a t e r ;h i g hd e n s i t y s l u d g e H D S m e t h o d ;a e r a t i o n ;p r o c e s sp a r a m e t e r 万方数据
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