矿物浮选过程中铅离子的活化作用及新理论.pdf

2 0 1 8 年第2 期有色金属 选矿部分 9 1 d o i 1 0 ．3 9 6 9 ／j ．i s s n ．1 6 7 1 - 9 4 9 2 ．2 0 1 8 ．0 2 ．0 2 0 矿物浮选过程中铅离子的活化作用及新理论 孙 伟，王若林，胡岳华，韩海生 中南大学资源加工与生物工程学院，长沙4 1 0 0 8 3 摘要介绍了铅离子活化对矿物浮选行为的影响及机理。经典的活化浮选理论认为铅离子羟基络合 物或氢氧化铅沉淀是有效活化组分，铅离子组分 P b O H 和P b O H 2 a q 优先吸附在矿物表面活化矿物 表面位点，有利于捕收剂吸附。最新研究结果表明，铅离子组分与捕收剂组分反应形成金属一有机配合物 P h C o l l e c t o r ，其在矿物浮选过程中发挥了极大的作用，并在捕收能力和选择性方面体现了极大的潜力。总结阐述 了铅离子活化的经典理论及新进展，将“金属离子配位调控分子组装”引入矿物浮选过程中金属离子活化或抑 制领域，为全面理解金属离子对矿物浮选行为的影响提供参考，并为新型金属有机配合物浮选药剂的开发提供 新的思路。 关键词铅离子；浮选；金属有机配合物；氧化矿；活化 中图分类号T D 9 2 3 ．1 4文献标志码A文章编号1 6 7 1 - 9 4 9 2 2 0 1 8 0 2 - 0 0 9 1 - 0 8 A c t i v a t i o na n dN e wT h e o r yo fL e a dI o ni nM i n e r a l sF l o t a t i o nP r o c e s s S U NW e i ，黝ⅣGR u o l i n ，H UY u e h u a ，删NH a i s h e n g S c h o o l o fM i n e r a lP r o c e s s i n ga n dB i o e n g i n e e r i n g ，C e n t r a lS o u t hU n i v e r s h y ，C h a n g s h a4 1 0 0 8 3 ，C h i n a A b s t r a c t T h i sp a p e rs u m m a r i z e st h ee f f e c ta n dm e c h a n i s mo ft h ea c t i v a t i o no fl c a di o no nm i n e r a l sf l o t a t i o n b e h a v i o r s ．n ec l a s s i c a la c t i v a t i o nt h e o r yh o l d st h a tl e a dh y d r o x y lc o m p l e x e so rl e a dh y d r o x i d ep r e c i p i t a t e sa r et h e e f f e c t i v ea c t i v a t i n gc o m p o n e n t ，w h i c hi sp r e f e r e n t i a l l ya d s o r b e do nt h em i n e r a ls u r f a c et op r o v i d em o r ea c t i v es i t e s a n dt h e nt h ed i s s o c i a t e dc o l l e c t o ri o n sr e a c tw i t hP b ．a c t i v es i t e st oc r e a t es t r o n ga d s o r b a t e s ．T h e1 a t e s tr e s e a r c h s h o w st h a tt h el e a di o nc o m p o n e n tr e a c t sw i t ht h ec o l l e c t o rc o m p o n e n tt of o r mm e t a l c o l l e c t o rc o m p l e x e st h a tp l a ya s i g n i f i c a n tr o l e i nt h em i n e r a lf l o t a t i o np r o c e s s ．A n dt h em e t a l c o l l e c t o rc o m p l e x e sd e m o n s t r a t eas i g n i f i c a n t s u p e r i o r i t yi nc o l l e c t i n gc a p a c i t ya n ds e l e c t i v i t y ．n i sp a p e rr e v i e w st h e c l a s s i c a lt h e o r ya n dp r o v i d es o m en e w i n s i g h t si n t ot h el c a di o na c t i v a t i o n ．An e wt h e o r y ．“c o o r d i n a t i o na n dm o l e c u l e sa s s e m b l yb ym e t a li o n ”i s i n t r o d u c e dt oi m p r o v et h ea c t i v a t i o no rd e p r e s s i o no fm e t a li o n si nm i n e r a l sf l o t a t i o np r o c e s s ，w h i c hp r o v i d e sa r e f e r e n c ef o rac o m p r e h e n s i v eu n d e r s t a n d i n go ft h ee f f e c to fm e t a li o n so nm i n e r a lf l o t a t i o nb e h a v i o ra n ds u p p l i e sa n e wi d e af o rt h ed e v e l o p m e n to fn e wf l o t a t i o na g e n t s ． K e yw o r d s l e a di o n ；f l o t a t i o n ；m e t a lo r g a n i cc o m p l e x e s ；o x i d e ；a c t i v a t i o n 金属离子对矿物浮选行为的影响在上世纪5 0 年代被发现1 ，并在矿物浮选分离过程中发挥了十 分显著的作用。浮选体系由于人为添加、矿物溶解、 水质差异等因素，会存在影响浮选分离效果的不同 价态的金属离子，如C a 2 、M 9 2 、P b 2 、A 1 3 、F e 3 、 z n 2 、C u 2 等。矿物的浮选可以通过某些金属离子 得到活化，如z n 2 、C a “、P b 2 等金属离子在硫化矿 和氧化矿浮选过程中，能够活化石英、方解石等脉石 矿物，从而影响有用矿物的浮选分离口J 。此外，矿 物的浮选又可以通过一些金属离子得到抑制，如 M g “、C a 2 、F e 3 等金属离子在白云石和黄铁矿的 浮选体系中，与抑制剂发生反应并生成特定的金 属盐，对白云石的抑制效果明显强化，从而有助于 浮选分离旧1 。长期以来，矿物浮选中金属离子的 作用机理，主要以金属离子羟基络合物M 1 及金属 氢氧化物表面沉淀“ 1 两种假说为主，但是面对一 些新的浮选现象，这两种假说难以做出令人信服 的解释。 收稿日期2 0 1 7 - 0 7 - 2 7修回日期2 0 1 8 - 0 2 - 0 8 作者简介孙伟 1 9 7 4 - ，男，河北邯郸人，教授，从事浮选剂的分子设计、颗粒一气泡界面相互作用及调控、微细颗粒聚集分散行为机制、废水 循环利用等基础理论研究。 通信作者韩海生 1 9 8 7 ，男，山东潍坊人，博士，从事新型金属有机配合物浮选药剂研究。 万方数据 9 2 有色金属 选矿部分2 0 1 8 年第2 期 二价铅离子区别于过渡金属离子的特殊性赋 予了其独特的性质，在矿物浮选过程中的作用尤 为显著。由于s 和P 轨道电子的屏蔽作用，d 和f 轨道在径向上扩张，同时6 s 轨道的收缩增加了夺 去6 s 孤对电子或与其反应所需要的能量，因而变 得不稳定，结果形成了一对相对稳定的、具有一定 惰性的6 s 电子。由于惰性电子对效应，铅的外层 电子不易参与共价键和氢键的形成。由于6 s 孤对 电子的存在，铅离子周围的配体的排布产生了明 显的空位非球形分布，被认为是“立体化学活 性电子对”存在的证据；这种电子对在配位球面上 的特定区域占据比一个单键更多的空间，被称为 配位球上的空位区域。理论研究和浮选生产实 践∞‘7o 表明在氧化矿浮选体系中二价铅离子能够活 化多种矿物 黑钨矿、钛铁矿、金红石、锡石等 ，是 氧化矿浮选的常用活化剂。 为此，本文以铅离子活化浮选为对象，研究了金 属离子对矿物行为的影响行为及规律，总结归纳了 经典的活化浮选理论和金属有机配合物的配位调控 分子组装新理论，为全面理解金属离子对矿物浮选 行为的影响提供参考，进一步完善了金属离子与浮 选药剂及矿物表面作用的机理。 1 经典的铅离子活化浮选作用机理 1 ．1铅离子对几种典型氧化矿的活化作用 图1 铅离子对不同氧化矿的活化效果 F i g ．1 A c t i v a t i o ne f f e c t o fl e a di o no n d i f f e r e n to x i d eo r e 图l 为铅离子对几种典型矿物 白钨矿、石 英、钛铁矿和异极矿等 的浮选行为的影响。曲线 a 是油酸钠作捕收剂时，铅离子对钛铁矿浮选的活 化浮选效果。在p H 值为6 ．0 ，油酸钠用量为1 ．6 4 1 0 一m o l ／L 时，随着加入铅离子量的增大，浮选 回收率逐步升高。在P b N O ， 用量达0 ．4 1 0 “ m o L ／L 时，钛铁矿浮选回收率到达最高，随后趋于 平稳。可以看出，铅离子的加入能明显提高钛铁 矿的浮选效果。 曲线b 表明在p H 值为9 ．0 ，苯甲羟肟酸用量 为1 ．0 1 0 。4m o L ／L 时，铅离子显著活化白钨矿。 在没有P b 2 加入时，白钨矿的浮选回收率较低，只 有1 0 ％左右；随着铅离子浓度的升高，浮选回收率 逐渐升高，并在硝酸铅用量为2 ．0 1 0 。4m o l ／L 时 达峰值。随后增加铅离子用量，则回收率趋于稳定。 曲线c 表明戊基黄原酸酯作捕收剂，p H 值为 1 0 ．0 ，在没有铅离子活化时，石英的回收率很低，仅 有1 5 ％左右；而少量铅离子的加入即可使石英浮选 的回收率大幅度的提升，在硝酸铅用量达到1 ．0 x 1 0 一m o l ／L 时，石英的回收率已达9 0 ％以上；随后 随着硝酸铅用量的增加，浮选回收率趋于平稳。 曲线d 表明油酸钠用量为2 ．0 1 0 一m o l ／L 、 p H 值为8 ．5 的浮选条件下，铅离子也可以活化异极 矿的浮选过程，极大地改善异极矿的浮选效果。 1 ．2 经典的铅离子活化浮选理论 铅离子活化矿物浮选的作用机理，到目前为止 还存在争议。M ．C ．F u e m t e n a u 等人旧引通过对石英 和绿柱石浮选过程中金属离子活化作用的研究，发 现活化浮选的最佳p H 值与金属离子一羟基络合物 生成量最大的p H 值一致，从而提出了一羟基络合 物是金属离子活化作用主要组分的假说。然而这一 假说忽略了下面三个问题在l o g C p H 图中，一羟基 络合物生成量最大的p H 值常常对应于氢氧化物沉 淀生成的p H 值；一羟基络合物生成的p H 值范围较 窄且浓度很低，即使在生成最大的p H 值，其浓度通 常不到总浓度的1 ％～1 0 ％。当金属离子总浓度处 于浮选有效浓度范围时，一羟基络合物组分浓度显 然小于有效作用浓度；金属离子在界面区域与溶液 中的性质存在较大差别。王淀佐、胡岳华等一1 从金 属离子在氧化矿物表面的吸附、对电性和可浮性的 影响等试验结果及其在界面区域的性质等方面讨论 金属离子的活化作用，提出了另一种活化机理金属 氢氧化物表面沉淀物可能是金属离子在氧化矿表面 吸附并起活化作用的有效组分。 以铅离子活化石英为例在特定p H 值下，铅离 子的加入使得石英表面电位由负值变为正值，从而 吸附戊基黄药，使表面疏水。铅离子活化石英的作 用机理为铅离子在特定P H 值下生成羟基络合物 P b O H 和P b O H a q ，然后与矿物表面发生 万方数据 2 0 1 8 年第2 期孙伟等矿物浮选过程中铅离子的活化作用及新理论 9 3 冬／ s i o 矾o _ 2 A X 一- √Ot ／＼／3 - - P 。b - 二 P b O H a q 与石英矿物表面作用‘1 03 O ＼ _ a O P b O H ／ ／ ＼ ＼o P b O H 类似的，铅离子活化金红石时，P b 2 水解成P b O H ，与矿物表面的T i O H 作用，生成络合物 T i O P b ，铅离子的这一吸附生成的络合物，极 大的提高了捕收剂水杨基异羟肟酸在矿物表面的吸 附，从而提高了金红石的可浮性∞1 ；铅离子对异极 矿 以氧化锌和二氧化硅为主 活化时，在特定的 P H 值下，铅离子在矿物表面生成羟基络合物P b O H 和沉淀P b O H ，使表面电位由负变正，进 而与阴离子捕收剂油酸钠作用，生成油酸铅，从而活 化异极矿的浮选1 】；钛铁矿由于表面的钛离子和亚 铁离子与捕收剂油酸纳相互作用使得钛铁矿表现出 较差的可浮性，在弱碱性或酸性条件下加人铅离子， 可以提高钛铁矿的表面电位，并明显增强钛铁矿的 可浮性，利于其与捕收剂作用⋯。 G ≥ L ．．．一J 二 s i ≤⋯H ． 2 铅离子活化浮选理论新进展 2 0 世纪6 0 年代，M ．C ．F u e r s t e n a u 指出在脂肪 酸浮选石英过程中，金属离子对石英具有较强的活 化作用，但是真正起捕收作用的成分极有可能是 C a O H R C 0 0 a q 配合物旧J 。那么可以推测在 金属离子活化浮选过程中，金属离子与捕收剂形成 的配合物可能是起捕收作用的重要组分。中南大学 胡岳华教授团队1 1 2 - 1 3 ] 在浮选过程中金属有机配合 物的作用机理进行了长期的系统性研究，认为金属 离子与有机配体的配位调控分子组装形成的金属有 机配合物在矿物浮选过程中发挥了极大的作用，并 设计开发了一系列新型金属有机配合物浮选药剂， 在捕收性能和选择性方面体现了一定的优势。 ／尸＼弋 。／／ 一 盯 丁 矿 ／＼ 。／／ 呱州 叫 叫 ／／／ 。＼／ 一 一 万方数据 9 4 有色金属 选矿部分2 0 1 8 年第2 期 2 ．1 铅离子与苯甲羟肟酸的溶液化学研究 浮选过程中P b 2 的主要存在形式包括1 与矿 物表面发生吸附作用，或者在矿物表面生成氢氧化 铅沉淀；2 与捕收剂发生作用，形成沉淀或络合物； 3 在液相中发生电离、水解或生成沉淀。铅离子在 水溶液体系的化学性质如下所示 a 均相体系 此时P b O H S 沉淀在溶液中尚未产生， P b 2 与各组分平衡。 P b 2 O H 一 P b O H ； 8 ．具掣烈1 0 6 0 ， P 1 一『P b 2 ] 『O H 一] 一 1 P b 2 2 0 H 一车亨P b O H 2 。 ； 耻婴粤坠出l 俨 肫一『P b 2 ] 『O H 一] 2 一” 2 P b 2 3 0 H 一[ P b O H ] 3 一； 耻宴坠尘县1 ∥ P 3 一『P b 2 ] 『O H 一] 3 1 ” 3 式中，[ ] 代表该组分的浓度，／3 。、卢、卢，分别为 累积稳定常数。 由质量平衡可得 C P b [ P b 2 ] [ P b O H ] [ P b O H 2 。 ] “P b O H ，] 一 4 式中C 陆为溶液的总P b 量。 将公式 3 代入公式 4 [ P b 2 ] C P b 1 B 。[ O H 一] p 2 [ O H 一] 2 卢，[ O H 一] 3 。1 5 定义副反应系数 ‰2 高“邯t EO H - ] 邯z [ O H - ] 2 卢3 [ O H 一] 3 6 则各组分浓度为 ，1 [ P b 2 ] 一L , p b O d p b [ P b O H ] ／3 。[ P b 2 ] [ O H 一] [ P b O H 叩 ] 卢[ P b 2 ] [ O H 一] 2 [ P b O H ，] 一 卢，[ P b 2 ] [ O H 一] 3 b 多相体系 7 8 9 1 0 由公式 1 0 可知，P b 2 组分含量会随着p H 值 的增加而降低，当[ P b 2 ] K 鲁年时，溶液中刚好 有P b O H s 沉淀析出，此时溶液p H 值即为临界 p H 值。 当溶液p H 值不小于临界p H 值时，P b O H s 与各组分平衡，溶液呈现为多相体系， P b O H 2 。 营P b “ 2 0 H 一； 如 [ P b 2 ] [ O H 一] 2 1 0 。1 5 2 1 1 P b O H 2 f B P b O H O H 一； K ， [ P b O H ] [ O H 一] 1 0 坷9 1 2 P b O H 2 。 甘P b O H 2 。q 一； 如 [ P b O H 2 蛔 ] 1 0 - 4 ．3 1 1 3 P b O H 2 s O H 一甘[ P b O H 3 ] 一； 如粤掣1 0 也， 1 4 K 品2 而亓一2 L H ’ 由公式 1 1 ～ 1 4 得 [ P b 2 ] 2 需耳 1 5 [ P b O H ] 2 斋斋 1 6 [ P b O H 2 。 ] K 2 1 7 [ P b O H ，] 一 K 3 [ O H 一] 1 8 根据公式 7 一 1 0 和公式 1 5 ～ 1 8 ，可以 绘制P b 2 水解组分浓度对数图，如图2 所示。 图2P b 2 水解组分浓度对数图 C P b 1 1 0 。4m o l ／L F i g ．2 C o n c e n t r a t i o nd i a g r a mo fP bi o n h y d r o l y s i si ns o l u t i o na saf u n c t i o no fp H ． C P b 1 1 0 4 m o l ／L 苯甲羟肟酸也称氧肟酸、异羟肟酸，是指两种互 变异构体 O H 口世一f | J 一 旦A 』一删 一＼纩。“⋯ 万方数据 2 0 1 8 年第2 期孙伟等矿物浮选过程中铅离子的活化作用及新理论 9 5 苯甲羟肟酸为弱酸，2 5 ℃在水溶液中溶解度为 每1 0 0m L2 ．2 5g ，且存在解离平衡，在水溶液中，未 解离的分子与解离的离子间的比例取决于苯甲羟肟 酸的解离平衡。已有的文献用量子化学的从头算 法‘1 4 1 a b i n i t i o n 算法‘1 5 1 计算苯甲羟肟酸和苯甲氧 肟酸分子模型，苯甲羟肟酸分子为平面分子，而苯甲 氧肟酸呈现为非平面分子。虽然两者可以共存，但 苯甲氧肟酸相较于苯甲羟肟酸更稳定。 苯甲羟肟酸 简写H B 1 5 ℃的解离平衡常数 p K a 为8 ．2 ，在水溶液中有 H B H B 一；K 智 1 9 根据质量平衡 C 。 [ H B ] “B 一] 2 0 将式 2 0 代人式 1 9 可得 [ B - ] 者备 2 1 [ H B ] 等晶 2 2 对上式两边取对数可得 l o g [ B 一] l o g [ C B ] 一l o g K a “H ] l o g K a 2 3 l o g [ H B ] l o g [ C 日] 一l o g K a “H ] 一p H 2 4 将C B 1 ．0 1 0 ～m o l ／L ，p K a 8 ．2 代人上式 可得 l o g [ B 一] 一3 一l o g 1 0 8 。2 [ H ] 一8 ．2 2 5 l o g [ H B ] 一3 一p H l o g 1 0 8 。2 [ H ] 2 6 根据上述计算绘制苯甲羟肟酸溶液各组分浓度 对数图3 。研究表明，苯甲羟肟酸在p H 值 7 ～1 0 区间对白钨矿、黑钨矿捕收能力最强，这对应了苯甲 羟肟酸的p K a 值。图3 表明，当p H 值 p K a 时，羟 肟酸解离产生的阴离子与中性分子浓度相当，在矿 物表面发生共吸附，取代矿物晶格金属离子的位置； 同时界面区域内金属羟肟酸盐在矿物表面再吸附， 二者都促进了羟肟酸的吸附，药剂吸附层厚度变大， 目的矿物的疏水性增强。 从苯甲羟肟酸和P b 2 离子的溶液组分图可以 看出，在p H 值9 左右，B H A 电离主要以B 一离子形 式存在，而硝酸铅主要以P b O H 1 0 。4 ‘3m o l ／L 、 P b O H 2 a q 1 0 。4 7m o V L 及P b 2 1 0 。5 m o l ／L 形式存在。 图3 苯甲羟肟酸溶液各组分浓度对数图 1 5 ℃，C 【B H A 1 1 0 。3m o V L F i g ．3 T h el o gC p Hr e l a t i o n s h i po fB H A s o l u t i o na saf u n c t i o no fp H 1 5o C ，C B H A 1 1 0 。m o l ／L 2 ．2P b - B H A 金属有机配合物作捕收剂时矿物的 浮选行为 图4 为B H A 和硝酸铅组装加药与顺序加药对 白钨矿可浮性的影响。结果表明当B H A 用量为 1 ．5 1 0 。4m o l ／L 时，组装加药明显优于顺序加药。 图4 A 表明当起泡剂 松油醇 用量较低 5 灿L ／L 条件下，随着硝酸铅用量的增加白钨矿回收率曲线 出现两个峰值，且顺序加药的峰值明显滞后于组装 加药，这可能是由于随着铅离子用量的变化其与苯 甲羟肟酸形成不同产物，溶液组分状态发生变化，证 明白钨矿浮选过程中起主要捕收作用的可能是苯甲 羟肟酸与铅离子的某种或几种作用产物。图4 B 表 明当起泡剂 松油醇 用量较高 1 2 ．5 斗L ／L 条件 下，白钨矿回收率曲线谷底消失，且组装加药依然优 于顺序加药，表明图4 A 中回收率曲线谷底的位置 可能是由于铅离子浓度的变化，生成的苯甲羟肟酸 铅配合物起泡性能发生相应的变化。当B H A 用量 为1 ．5 1 0 叫m o l ／L 时，硝酸铅用量在0 ．7 5 ～2 ．5 1 0 ’4m o l ／L 范围内，白钨矿保持较高的回收率，即在 此条件下有利于生成捕收能力较强的苯甲羟肟酸铅 配合物。因此，苯甲羟肟酸体系中铅离子的活化作 用并非单纯的是铅离子活化矿物表面活性质点，也 可能源自于铅离子与苯甲羟肟酸反应生成具有较强 的捕收能力苯甲羟肟酸铅配合物。 图5 为组装加药与顺序加药对黑钨矿可浮性的 影响。图5 A 表明当起泡剂 松油醇 用量较低 5 1 0 一灿L ／L 条件下，随着硝酸铅用量的增加黑钨 矿回收率曲线出现两个峰值，且顺序加药的峰值明 显优先于组装加药，这表明黑钨矿浮选过程中苯甲 万方数据 9 6 有色金属 选矿部分 图4组装加药与顺序加药对白钨矿可浮性的影响 C B n A 1 ．5 1 0 一m o l ／L ，p H8 ．8 0 ．2 ，A 起泡剂用量5 ∥L ，B 起泡剂用量1 2 ．5p L ／L F i g ．4 E f f e c to fa s s e m b l yd o s i n ga n ds e q u e n t i a ld o s i n go nt h ef l o a t a b i l i t yo fs c h e e l i t e C B H A 1 ．5 1 0 4m o l ／L ，p H8 ．8 土0 ．2 ，A d o s a g eo ff r o t h e r5 斗L ／L ，B d o s a g eo ff r o t h e r1 2 ．5 斗L ／L 羟肟酸与铅离子生成配合物对于黑钨矿的浮选有显 著影响。但是图5 B 表明当起泡剂 松油醇 用量 较高 1 2 ．5 1 0 一斗L ／L 条件下，黑钨矿回收率曲 线谷底消失，且组装加药优于顺序加药，表明图5 A 中回收率曲线谷底的位置及组装加药的峰值明显滞 后于顺序加药并非由于苯甲羟肟酸铅配合物捕收能 力不足引起，而是由于随着铅离子浓度的变化，苯 甲羟肟酸铅配合物的起泡性能发生了巨大的变化。 在浓度比C P b 2 C B H A 一1 2 和C P b 2 C B H A 一2 1 ，二者 区间内，黑钨矿有较高的回收率，当C 弛2 C 呲比值 接近或超过2 1 时，回收率急剧降低，与白钨矿浮 选规律相似。上述结果表明B H A 与铅离子形成 的某种或某几种配合物在矿物浮选过程中发挥了 重大作用。 图5组装加药与顺序加药对黑钨矿可浮性的影响 C B H A 2 ．5 1 0 一m o l ／L ，p H7 ．0 O ．2 ，A 起泡剂用量5 p L ／L ，B 起泡剂用量1 2 ．5 ∥L F i g ．5 E f f e c to fa s s e m b l yd o s i n ga n ds e q u e n t i a ld o s i n go nt h ef l o a t a b i l i t yo fw o l f r a m i t e C B H A 1 ．5 1 0 4m o L ／L ，p H8 ．8 0 ．2 ，A d o s a g eo ff r o t h e r5 斗L ／L ，B d o s a g eo ff r o t h e r1 2 ．5 斗L ／L 目前，基于“P b ．B H A 金属有机配合物捕收剂” 的黑白钨混合浮选工艺在柿竹园有色金属责任有限 公司成功推广应用6 。1 8J ，解决了高钙、低品位、强蚀 变黑白钨资源的高效综合回收难题。金属一有机配 合物捕收剂对黑白钨具有较强的选择性捕收能力， 极大地降低或取消了水玻璃在钨矿浮选中的应用， 有利于回水处理及环境保护。同时金属一有机配合 物捕收剂的选择性捕收性能使得黑白钨的常温精选 成为可能，通过生产实践形成了两套完善的钨矿浮 选工艺，即黑白钨全流程常温浮选工艺和黑白钨常 温精选一加温分离工艺，不仅简化了工艺流程，而且 极大的提高了钨综合回收率，采用新工艺后柿竹园 钨综合回收率提高8 ％以上，经济效益显著。同时， 大量的推广探索试验证明金属一有机配合物捕收剂 对于绝大部分黑白钨伴生资源、单一白钨资源具有 良好的适应性，在其它钨矿企业具有极大地的推广 万方数据 2 0 1 8 年第2 期 孙伟等矿物浮选过程中铅离子的活化作用及新理论 9 7 应用前景。 2 ．3P b - B H A 配合物在矿物表面的作用模型 据浮选试验结果，对活化浮选体系和配合物体 系下药剂在白钨矿／黑钨矿表面作用的模型进行合 理构建。总结来说，苯甲羟肟酸体系铅离子的活化 浮选作用机制可以简单概括为以下两种情况 图 6 模型一，活化浮选模型，溶液中的P b 2 、P b O H 及P b O H 胶体通过静电作用吸附在白钨矿、黑钨 矿表面，并在表面发生羟桥脱水反应形成沉淀，B H A 阴离子与矿物表面的铅质点反应形成“O ，O ”五元 环，达到浮选捕收目的；模型二，金属离子界面预组 装模型，溶液中的P b 2 、P b O H 及P b O H 胶体与 3结论 B H A 阴离子配体反应形成某种或某几种配合物，其 具有类似铅离子的性质，胶体结构荷正电，通过静电 作用吸附于矿物表面，在矿物表面发生羟桥缩水反 应，强化捕收剂在矿物表面的吸附。在传统的活化 浮选过程中，两种作用机制共存，且模型一所示作用 机制占了相当比重，而配合物体系主要以模型二所 示作用机制为主。虽然两种作用机制看似殊途同 归，都是通过铅离子作为活性质点实现B H A 在矿物 表面的吸附，但是B H A 在矿物表面的组分状态和结 构可能存在一定的差异，例如B H A 的结构、空间排 布等，这些差异将导致两种作用体系下浮选效果的 不同。 m B H A 当鬻气魏慕一 M 0 出1 2 8 石、 】 n 要 困因囡 图6 苯甲羟肟酸体系铅离子的活化作用模型 F i g ．6 A d s o r p t i o nm o d e l so fB H A o nt h es u r f a c eo fs c h e e l i t e 离子活化在矿物浮选中有着至关重要的作用， 经典的活化浮选理论认为铅离子羟基络合物或氢 氧化铅沉淀是有效活化组分，铅离子组分优先吸附 在矿物表面活化矿物表面位点，有利于捕收剂吸附。 但是其忽略了离子组分与捕收剂组分生成的金属配 合物在浮选过程中的作用。 铅离子与苯甲羟肟酸的配位组装形成的金属有 机配合物在捕收能力和选择性方面体现了极大地优 势，并形成了基于金属一有机配合物捕收剂的黑白 钨混合浮选新工艺，解决了高钙、低品位、强蚀变黑 白钨资源的高效综合回收难题。因此，将“金属离 子配位调控分子组装”引入矿物浮选过程中金属离 子活化或抑制领域，对于丰富和发展金属离子浮选 理论具有重大意义。同时“金属离子配位调控分子 组装”也为新型金属有机配合物浮选药剂的开发提 供了新的思路。 参考文献 [ 1 ] H UY ，u uX ，X UZ ．R o l eo fc r y s t a ls t r u c t u r ei nf l o m t i o n s e p a r a t i o no fd i a s p o r ef r o mk a o l i n i t e ，p y r o p h y l l i t ea n di l l i t e [ J ] ．M i n e r a l sE n g i n e e r i n g ，2 0 0 3 ，1 6 3 2 1 9 - 2 2 7 ． [ 2 ] F U E R S T E N A UMC ，M I L L E RJD ，P R A YRE ，e ta 1 ． M e t a li o na c t i v a t i o ni nx a n t h a t ef l o t a t i o n o fq u a r t z [ J ] ． S o c i e t yo fM i n i n gE n g i n e e r s ，1 9 6 6 ，2 3 5 3 5 9 3 6 3 ． [ 3 ] L I UA ，N IW ，W UW ．M e c h a n i s mo fs e p a r a t i n gp y r i t ea n d d o l o m i t eb yf l o t a t i o n [ J ] ．J o u r n a lo fU n i v e r s i t yo fS c i e n c e a n dT e c h n o l o g yB e r i n g ，M i n e r a l ，M e t a l l u r g y ，M a t e r i a l ， 2 0 0 7 ，1 4 4 2 9 1 - 2 9 6 ． [ 4 ] F U E R S T E N A UD ，R A G H A V A NS ．F l o t a t i o n [ M ] ．N e w Y o r k A I M E ．1 9 7 6 5 0 - 6 6 ． [ 5 ] J A M E SRO ，H E A L YTW ．A d s o r p t i o no fh y d r o l y z a b l e m e t a li o n sa tt h eo x i d e - - w a t e ri n t e r f a c e ．I ．C o I I a d s o r p t i o no nS i 0 2a n dT i 0 2a sm o d e ls y s t e m s [ J ] ．J o u r n a l o fC o l l o i d ＆I n t e r f a c eS c i e n c e ，1 9 7 2 ，4 0 1 4 2 ．5 2 ． [ 6 ] L IH ，M US ，W E N GX ，e ta 1 ．R u t i l eF l o t a t i o nw i t hP b 2 I o n sa s A c t i v a t o r A d s o r p t i o no fP b 2 a tR u t i l e ／W a t e r 万方数据 9 8 有色金属 选矿部分2 0 1 8 年第2 期 I n t e r f a c e [ J ] ．C o l l o i d s ＆S u r f a c e sAP h y s i c o c h e m i c a l E n g i n