某铜冶炼渣综合回收铜、铁工艺研究.pdf

5 8 有色金属 选矿部分2 0 1 9 年第4 期 d o i 1 0 ．3 9 6 9 ／j ．i s s n l 6 7 1 9 4 9 2 ．2 0 1 9 ．0 4 ．0 1 2 某铜冶炼渣综合回收铜、铁工艺研究 陈文亮1 ’2 ，刘占华1 ，T4 艮贵1 ，曹志成1 1 ．神雾科技集团股份有限公司，北京1 0 2 2 0 0 ； 2 ．洪阳冶化工程科技有限公司，北京1 0 2 2 0 0 摘 要采用浮选还原焙烧一磁选工艺对某铜冶炼渣回收铜、铁进行研究。试验结果表明，采用硫化浮选法回收铜渣 中的铜，可得到铜品位3 1 ．2 9 ％、铜回收率8 7 ．8 1 ％的铜精矿；选铜后的尾矿再通过还原焙烧一磁选工艺回收铁，可得到铁品位 9 2 ．6 ％、铁回收率9 1 ．3 3 ％的还原铁粉。 关键词铜渣；硫化浮选；还原焙烧；磁选；还原铁粉 中图分类号T D 9 5 2 ；T D 9 5 2文献标志码A文章编号16 7 1 9 4 9 2 2 0 1 9 0 4 0 0 5 8 0 5 S t u d yo nC o m p r e h e n s i v eR e c o v e r yo fC o p p e ra n dI r o nf r o maC o p p e rS m e l t i n gS l a g C H E NW e n l i a n g1 ～，L j UZ h a n h u a1 ，D I N GY i n g u i1 。C A O Z h i c h e n g 1 1 ．S h e n w uT e c h n o l o g yG r o u pC o ．，L t d ．，B e i j i n g1 0 2 2 0 0 ，C h i n a ； 2 ．H o n g y a n gC h e m i c a lE n g i n e e r i n gT e c h n o l o g yC o ．，L t d ．，B e i j i n g1 0 2 2 0 0 ，C h i n a A b s t r a c t T h e ”f l o t a t i o n r e d u c t i o nr o a s t i n g m a g n e t i c s e p a r a t i o n ”b e n e f i c i a t i o n m e t a l l u r g i c a l p r o c e s si su s e dt os t u d yt h er e c o v e r yo fc o p p e ra n di r o nf r o mac o p p e rs m e l t i n gs l a g ．T h et e s tr e s u l t ss h o w t h a tt h ec o p p e rc o n c e n t r a t ew i t hc o p p e rg r a d eo f3 1 ．2 9 ％a n dc o p p e rr e c o v e r yo f8 7 ．8 1 ％c a nb ef i r s t o b t a i n e db ys u l f u r a t i o n - - f l o t a t i o nm e t h o df r o mt h ec o p p e rs m e l t i n gs l a g ．A f t e rt h ec o p p e rb e n e f i c i a t i o n ，a r e d u c e di r o np o w d e rw i t hi r o ng r a d eo f9 2 ．6 ％a n di r o nr e c o v e r yo f9 1 ．3 3 ％c a nb eo b t a i n e db yar e d u c t i o n r o a s t i n g m a g n e t i cs e p a r a t i o np r o c e s sf r o mt h ec o p p e rt a i l i n g s ． K e yw o r d s c o p p e rs m e l t i n gs l a g ；s u l f u r a t i o n f l o t a t i o n ；r e d u c t i o nr o a s t i n g ；m a g n e t i cs e p a r a t i o n ； r e d u c e di r o np o w d e r 铜渣是火法冶炼铜而产生的一种“人造矿石”废 渣，渣的数量随着铜冶炼产量增加而增加。从2 0 0 6 年至2 0 1 5 年，我国精炼铜产量持续快速增长，2 0 1 5 年我国铜产量达7 9 6 万t ，其中9 7 ％以上由火法冶炼 生产，火法炼铜每生产1t 铜平均要产生2 ～3t 铜 渣，据此估计我国仅2 0 1 5 年就产约15 0 0 万t 铜渣。 据统计，我国铜渣堆存量累计已达到1 ．2 亿t 以 上[ 1 _ 3 ] 。铜渣中富含C u 、F e 、Z n 、P b 和C o 等多种有 价金属元素，是宝贵的二次资源，特别是其中铜、铁 资源 含C u O ．5 ％～8 ％，含F e3 6 ％～4 5 ％ ，其平均 品位远高于我国铜铁矿石可采品位。若能实现铜渣 中铜、铁资源的有效回收，不仅可解决堆存造成的污 染环境问题，而且可以缓解我国钢铁产业和铜产业 面临资源枯竭的压力‘4 。6 ] 。 本论文针对铜渣物理化学的特性，选用浮选一 还原焙烧一磁选联合流程，综合回收铜渣中的铜、铁 等有价金属，以实现铜渣资源高效综合利用，减少堆 存造成的土地占用及环保问题。 1 试验原料 试验铜渣原料为某铜冶炼厂冶炼炉渣，其化 学成分分析结果如表1 所示。由表1 可知，试样中 铜和铁的品位分别达到1 ．9 1 ％和3 8 ．7 9 ％，均 有较高的回收价值。为了考察铜和铁的赋存 状态，分别进行了铜、铁的物相分析，结果如表2 所示。 收稿日期2 0 1 90 1 - 2 2修回日期2 0 1 9 - 0 2 1 0 作者简介陈文亮 19 9 0 ，男，江西余江人，硕士，工程师，主要从事有色金属浮选及工业固废资源综合利用等方面的研究。 万方数据 2 0 1 9 年第4 期陈文亮等某铜冶炼渣综合回收铜、铁工艺研究 5 9 由表2 可以看出，铜渣中铜主要以金属铜和硫 化铜形式存在；铁主要以铁橄榄石和磁铁矿的形式 存在。根据显微镜下观察，铜渣中金属铜和硫化铜 矿物多以微细粒形式分散在玻璃相和铁橄榄石相 中，被铁橄榄石、磁铁矿等矿物包裹，不易解离，分选 表3 T a b l e3 困难。磁铁矿与铁橄榄石相和其他非晶相物质紧密 结合在一起，磁体铁矿结晶粒度微细，传统的选矿工 艺很难铁硅分离获，得合格的铁精矿。焙烧试验选 用还原剂为某兰炭，兰炭的煤质工业分析结果如表3 所示。 兰炭工业分析 I n d u s t r ya n a l y s i sr e s u l t so fs e m i c o k e ／％ 2试验方法 2 ．1 浮选试验 铜渣选铜粗选、扫选、精选分别采用X F D - 3I 。、 0 ．5L 单槽浮选机，浮选浓度3 3 ％，浮选过程采用 N a 2 S 进行硫化，以Z - 2 0 0 、丁基黄药、乙基黄药、L G - 0 1 等为铜捕收剂，氧化钙调整矿浆p H ，松醇油为起泡 剂。浮选产品分别烘干称量，计算产率，并化验分 析，计算回收率。 2 ．2 还原焙烧一磁选试验 选铜尾矿过滤烘干后，按比例与还原剂、黏结剂 和添加剂配料混合 以相对选铜尾矿的重量百分比 计 。混合料造球烘干后，置于氧化镁耐火盘上，在 马弗炉中还原焙烧。到给定时间后，取出水淬，然后 湿磨至一定细度，在一定磁场强度下磁选，丢弃尾 矿，获得最终产品还原铁粉。还原铁粉烘干后称重， 经制样、化验，得出铁的品位及回收率。黏结剂采用 预糊化淀粉与膨润土，添加剂主要为含C a O 5 2 ．1 7 ％的石灰石和工业纯碱。 3试验结果与讨论 根据铜渣原料性质分析结果可知，铁与硅结合 紧密，采用传统的选矿方法无法有效回收[ 7 _ 8 ] ，宜选 用高温焙烧的方法，打破原有的铁硅结构，重结晶后 再进行分选回收。若以铜渣原料直接进行高温还原 焙烧，铜、铁元素都将被还原成金属单质，形成类铜 铁合金物质，这将使得铜、铁分离变的更加困难。铜 在钢铁中一般为有害元素，铜含量过高可降低钢材 性能，影响其市场价格，所以铜、铁分别提取将获得 更高的价值收益[ 9 。1 ⋯。 根据铜渣中硫化铜和金属铜均有一定的可浮 性，铁氧化物可浮性较差，可采用浮选的方法预先提 取铜，再高温焙烧回收铁。因此确定浮选一还原焙 烧一磁选的选冶联合流程对铜渣中铜、铁进行综合 回收。 3 ．1 铜渣选铜 根据铜渣中铜的赋存性质，部分铜需要硫化处 理，以提高可浮性。采用硫化浮选法进行铜渣选铜， 在浮选过程加入N a 。S 进行硫化处理，然后再用硫化 矿类捕收剂进行捕收。浮铜选用两段粗选流程，分 别进行磨矿细度、捕收剂种类及用量、N a 。S 用量等 试验，探索最佳工艺参数，实现铜渣中回收铜经济价 值最大化。 3 ．1 ．1 磨矿细度 渣中的铜较自然铜矿物细小，磨矿细度要求较 高，因此以丁基黄药为捕收剂，在p H 为1 0 的条件 下考察了磨矿细度与浮选指标之间的关系，试验流 程如图1 所示，结果如图2 所示。 由图2 可知，随着磨矿细度的增加，铜回收率逐 渐增大，而铜精矿品位呈先增加后降低趋势，这是因 万方数据 6 0 有色金属 选矿部分2 0 1 9 年第4 期 为磨矿细度太细，泥化严重，微细粒级脉石也会一起 上浮，导致品位降低。综合考虑磨矿细度为- 4 5 肛m 占8 5 ％。 尾矿 位r a i n ，下同 图1铜渣选铜两段粗选试验流程 F i g ．1 P r o c e s sf l o wo ft w o s t a g er o u g h e rf l o t a t i o n o fc o p p e rf r o mt h ec o p p e rs l a g 一4 5 斗m 含量，％ 图2 磨矿细度试验结果 F i g ．2 R e s u l t so fg r i n d i n gf i n e n e s st e s t 3 ．1 ．2 捕收剂优化试验 硫化矿捕收剂种类较多，捕收能力和捕收的选 择性各有不同。在磨矿细度为一4 5 肚m 占8 5 ％，其 他试验条件不变情况下，进行Z 2 0 0 、乙基黄药、丁基 黄药、L G 一0 1 等捕收剂的对比试验，流程见图1 ，结果 如图3 所示。 由图3 可知，Z 2 0 0 对铜渣中铜捕收效果较好， 铜回收率最高。试验条件不变，继续考察Z 2 0 0 用量 与浮选指标的关系，结果如图4 所示。 由图4 可知，随着捕收剂Z 2 0 0 用量增大，铜精 矿中铜品位逐渐降低，而铜回收率逐渐增加，当 Z 2 0 0 用量超过5 0g ／t 时，铜回收率增长趋势变缓， 因此确定Z 2 0 0 用量为5 0g ／t 。 图3 捕收剂种类试验结果 F i g ．3 R e s u l t so fd i f f e r e n tt y p e sc o l l e c t o r st e s t 捕收剂用E ／ g t - I 图4 捕收剂用量试验结果 F i g ．4 R e s u l t so fc o l l e c t o rd o s a g et e s t 3 ．1 ．3 N a 2 S 用量 N a 。S 既可以作硫化矿浮选的活化剂，也可以作 抑制剂。铜渣浮选预先采用N a 。S 进行硫化处理，但 当N a 。S 过量时可能会起到抑制作用。所以在上述 条件不变的情况下进行N a 。S 用量试验，试验结果如 图5 所示。 堡 逍 喀 艰 硫化钠用- i ／ g t - 1 图5 硫化钠用量试验结果 F i g ．5 R e s u l t so fs o d i u ms u l f i d ed o s a g et e s t 万方数据 2 0 1 9 年第4 期 陈文亮等某铜冶炼渣综合回收铜、铁工艺研究 6 1 由图5 可知，随着硫化钠用量的增加，铜回收率 呈先增加后减少趋势，铜品位呈先下降后回升趋势， 所以硫化钠的活化作用存在一个适宜的用量区间， 综合考虑硫化钠用量取2 0 0g ／t 。 3 ．1 ．4 浮选闭路试验 以Z 2 0 0 为铜捕收剂，在最佳药剂制度下，进行 铜渣选铜闭路试验，试验流程及药剂制度如图6 所 示，试验结果如表4 所示。 原矿 铜精矿 - - 4 5 肛m 占8 5 ％ 4 | N a 2 S2 0 0 3 I K N a 2 s1 0 0 3 I Z 2 0 0 2 5 2 I 松醇油1 4 I P 粗l 选Ⅱ I 詈 4 4 * N a 2 S 5 0 3 | | 松醇油7 扫l 选 尸苛气 I 尾矿 图6 闭路试验流程 F i g ．6 T h ep r o c e s sf l o wo fc l o s e d c i r c u i tt e s t 表4闭路试验结果 T a b l e4R e s u l t so fc l o s e d c i r c u i tt e s t／％ 产品名称产率铜品位铁品位铜回收率铁回收率 铜精矿 5 ．3 63 1 ．2 92 8 ．1 98 7 ．8 1 3 ．9 0 尾矿 9 4 ．6 40 ．2 53 9 ．3 9 1 2 ．1 99 6 ．1 0 原矿 i 0 0 ．01 ．9 13 8 ．7 9 1 0 0 ．01 0 0 ．0 由表4 可以看出，采用硫化浮选的方法回收铜 渣中的铜回收效果较好，尾矿中的铜品位可降低至 0 ．2 5 ％，基本符合尾渣含铜的指标要求。 3 ．2 选铜尾矿提铁 选铜后尾矿含铁3 9 ．3 9 ％、F e O4 1 ．7 8 ％，粒度 已经达到一4 5 肚m8 5 ％，直接进行磁选所得铁精矿 铁品位最高仅为4 9 ．9 3 ％，可以看出铜渣中铁硅分 离极为困难。采用还原焙烧工艺预处理，将难回收 的铁矿物冶炼成金属铁，待铁晶粒长大后，再进行选 矿回收，即可得到高品位的还原铁粉。 3 ．2 ．1 还原焙烧预处理 预处理过程为选铜后尾矿过滤后烘干，按重量 比例配人1 0 ％石灰石、1 ．5 ％纯碱、1 5 ．9 ％兰炭、5 ％ 黏结剂，混匀后成型，如图7 所示。成型球团在 12 9 0 ℃温度下还原焙烧2 5m i n ，如图8 所示。还原 焙烧预处理试验结果如表5 所示。还原焙烧后球团 中金属铁含量为3 6 ．0 7 ％，金属化率达9 1 ．1 7 ％。 图7 成型球团 F i g ．7 F o r m i n gp e l l e t s 图8 还原焙烧预处理球团 F i g ．8 R e d u c t i o nr o a s t i n go fp r e p r o c e s s i n gp e l l e t s 表5还原焙烧预处理试验结果 T a b l e5R e s u l t so fr e d u c t i o nr o a s t i n g p r e p r o c e s s i n gt e s t ／％ 焙烧制度 兰炭量全铁含量金属铁含量金属化率 12 9 0 ℃，保温2 5r a i n 1 5 ．93 9 ．3 93 6 ．0 79 1 ．1 7 3 ．2 ．2 还原焙烧预处理球团磨矿细度试验 还原焙烧预处理后，铁嵌布粒度发生改变，磨矿 细度是影响铁回收的重要因素。采用上述还原焙烧 预处理球团，在磁场强度9 6k A ／m 条件下，考察磨 矿细度与铁指标的关系，试验结果如图9 所示。 万方数据 6 2 有色金属 选矿部分2 0 1 9 年第4 期 一4 5 斗m 含量，％ 图9 磨矿细度试验结果 F i g ．9 R e s u l t so fg r i n d i n gf i n e n e s st e s t 表6 T a b l e6 由图9 可知，磨矿细度为一4 5 Ⅱm 占6 0 ％时，铁 品位、铁回收率较低，说明铁颗粒单体解离较差。最 佳磨矿细度为一4 5 肚m 占8 0 ％，得到还原铁粉铁品 位9 2 ．6 ％，铁回收率9 1 ．3 3 ％。磁选尾矿的主要成 分如表6 所示。由表6 可看出，尾矿中含F e 5 ．5 8 ％、S i O 6 7 ．4 9 ％、C a O1 0 ．7 6 ％，可用于制备矿 渣微粉、采空区回填材料以及水泥配料等，有良好的 市场前景。 4结论 1 铜渣中铜、铁品位分别为1 ．9 1 ％和3 8 ．7 9 ％， 其中铜主要以单质铜及硫化物的形式存在，而铁的 物相主要为铁橄榄石和磁铁矿。 磁选尾矿多元素分析结果 M u l t i e l e m e n ta n a l y s i sr e s u l t so fm a g n e t i cs e p a r a t i o nt a i l i n g s ／X 2 硫化浮选法回收铜渣中的铜，以N a 。S 作硫化 剂、Z 一2 0 0 为捕收剂，经二次粗选、一次扫选、二次精 选闭路流程，最终可收得铜品位3 1 ．2 9 ％、铜回收率 8 7 ．8 1 ％的铜精矿。 3 选铜尾矿配入1 0 ％石灰石、1 ．5 ％纯碱、 1 5 ．9 ％兰炭、5 ％黏结剂，在12 9 0 ℃下焙烧2 5m i n ， 先进行还原焙烧预处理，然后通过磨矿磁选工艺，可 得到铁品位9 2 ．6 ％、铁回收率9 1 ．3 3 ％的还原铁粉。 因此，采用浮选一还原焙烧一磁选联合工艺可基本 实现铜渣资源的高效综合利用。 参考文献 [ 1 ] 姜平国，吴朋飞，胡晓军，等．铜渣综合利用研究现状及 其新技术的提出[ J ] ．中国矿业，2 0 1 6 ，2 5 2 7 6 7 9 ． [ 2 ] 赵凯，程相利，齐渊洪，等．水淬铜渣的矿物学特征及其 铁硅分离[ J ] ．过程工程学报，2 0 1 2 ，1 2 1 3 8 4 3 ． P 3 ] 曹志成，孙体昌，薛逊，等．铜渣转底炉直接还原磁选与 熔分工艺比较[ J ] ．中南大学学报 自然科学版 ，2 0 1 7 ， 4 8 】0 ．2 5 6 5 2 5 7 1 ． 4I A I 。T E RH ．T h ec o m p o s i t i o na n de n v i r o n m e n t a lh a z a r do f c o p p e rs l a g si nt h ec o n t e x to ft h eb a s e lc o n v e n t i o n [ J ] ． R e s o u r c e sC o n s e r v a t i o n R e c y c l i n g ，2 0 0 5 ，4 3 4 3 5 3 3 6 0 ． [ 5 ] D O N GXU ，T I EJC ，j I NAC ．I r o nr e c o v e r yf r o m c o p p e rs l a gb yac o m b i n e dt e c h n i q u eo fh i g ht e m p e r a t u r e r e d u c t i o nr o a s t i n ga n dm a g n e t i cs e p a r a t i o n [ J ] ．M i n i n g a n dM e t a l l u r g i c a lE n g i n e e r i n g ，2 017 ． [ 6 ] 李博，王华，胡建杭，等．从铜渣中回收有价金属技术的研 究进展[ J ] ．矿冶，2 0 0 9 ，1 8 1 4 4 4 8 ． [ 7 ] 朱海锋，黄红军，孙伟，等．电炉渣浮选的工艺改造研究 与生产实践[ J ] ．有色金属 选矿部分 ，2 0 1 4 4 6 4 6 6 ． [ 8 ] 刘瑜，吴彩斌，雷存友，等．从冶炼渣选铜尾矿中综合回 收铁新工艺研究[ J ] ．有色金属科学与工程，2 0 1 4 5 1 4 1 1 4 4 ． [ 9 ] 赵凯，宫晓然，李杰，等．直接还原法回收铜渣中铁、铜和 锌的热力学[ J ] ．环境工程学报，2 0 1 6 ，1 0 5 2 6 3 8 2 6 4 6 ． [ 1 0 ] 朱立全，胡晓军，姜平国，等．钢铁冶金过程脱铜方法研 究的发展和现状[ J ] ．钢铁研究学报，2 0 1 4 ，2 6 8 17 ． 万方数据