四川冕宁稀土精矿中钍的赋存状态及分布规律研究.pdf

1 6 有色金属 选矿部分2 0 1 8 年第1 期 d o i 1 0 ．3 9 6 9 ／j ．i s s n ．1 6 7 1 - 9 4 9 2 ．2 0 1 8 ．0 1 ．0 0 3 四川冕宁稀土精矿中钍的赋存状态及分布规律研究 侯晓志1 ，王振江2 ，杨占峰2 ，王文才1 1 ．内蒙古科技大学矿业研究院，内蒙古包头0 1 4 0 1 0 ；2 ．包头稀土研究院，内蒙古包头0 1 4 0 1 0 摘要利用扫描电镜背散射电子成像技术，微区能谱分析，自动矿物分析软件，对四川冕宁稀土精矿中 钍的赋存状态及其分布规律进行了研究。结果发现稀土精矿中存在钍的独立矿物 钍石、铀钍石、铅钍石等 ， 且2 7 ．2 8 ％的T h 0 2 存在于钍的独立矿物中，5 2 ．4 6 ％的T h 0 2 主要以类质同象形式赋存于稀土矿物 氟碳酸盐矿 物、硅酸盐矿物、磷酸盐矿物 中，氟碳酸盐矿物主要为氟碳铈矿、氟碳钙铈矿，硅酸盐矿物主要为硅钛铈矿，二 者矿物中T h 0 2 的平均含量相对较低，磷酸盐矿物主要为独居石，其T h 0 2 的平均含量明显高于氟碳酸盐矿物和 硅酸盐矿物，个别独居石中T h 0 2 含量高达5 ．9 1 ％；此次研究可为今后充分合理回收稀土精矿中的钍资源提供 一定的依据。 关键词四川稀土精矿；钍；赋存状态；分布规律 中图分类号T D g l ；T D 9 5 5 ；P 5 7 5文献标志码A文章编号1 6 7 1 - 9 4 9 2 2 0 1 8 0 1 - 0 0 1 6 - 0 5 S t u d yo nt h eO c c u r r e n c ea n dD i s t r i b u t i o no fT h o r i u mi nM i a n n i n g R a r eE a r t hC o n c e n t r a t ei nS i c h u a n H o UX i a o z h i l ，W A N GZ h e n j i a n g z ，Y A N GZ h a n f e n g z ，W A GW e n c a i l 1 ．I n s t i t u t eo fM i n i n gE n g i n e e r i n g ，I n n e rM o n g o l i aU n i v e m i t yo fS c i e n c ea n dT e c h n o l o g y ， B a o t o u0 1 4 0 1 0 ，C i n a ；2 ．B a o t o uR a r eE a n hR e s e a r c hI n s t i t u t e ，B a o t o u0 1 4 0 1 0 ，C i n a A b s t r a c t U s i n gs c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y S E M b a c k s c a t t e r e de l e c t r o ni m a g i n gt e c h n o l o g y ，m i c r o e n e r g ys p e c t r u ma n a l y s i s ．a u t o m a t i cm i n e r a la n a l y s i ss o f t w a r e ，T h eo c c u r r e n c ea n dd i s t r i b u t i o no ft h o r i u mi n M i a n n i n gr a r ee a r t hc o n c e n t r a t ei nS i c h u a nw e r es t u d i e d ．I ti Sf o u n dt h a tt h e r ea r ei n d e p e n d e n tm i n e r a l so ft h o r i u m t h o r i u m ，u r a n o t h o r i t e ，p l u m b o t h o r i t e ，e t c ． ．a n d2 7 ．2 8 ％o fr I ’h 0 2e x i s t si nt h ei n d e p e n d e n tm i n e r a l so ft h o r i u m ， 5 2 ．4 6 ％o ft h eT h 0 ，m a i n l yi nt h ef o r mo fi s o m o r p h i s mi nr a r ee a r t hm i n e r a l s f l u o r o ．c a r b o n a t em i n e r a l s ．s i l i c a t e m i n e r a l s ，p h o s p h a t em i n e r a l s ，t h ef l u o r o - c a r b o n a t em i n e r a l sa r em a i n l yc o m p o s e do fb a s t n a e s i t ea n ds y n c h y s i t e ， t h es i l i c a t em i n e r a l si sm a i n l y c h e v k i n i t e ，t h ea v e r a g ec o n t e n to fT h 0 2i nt h et w om i n e r a l si sr e l a t i v e l yl o w ，p h o s p h a t e m i n e r a l si sm a i n l ym o n a z i t e ，t h ea v e r a g ec o n t e n to fr 1 1 l 1 0 2w a ss i g n i f i c a n t l yh i g h e rt h a nt h a t o ff l u o r o c a r b o n a t e m i n e r a l sa n ds i l i c a t em i n e r a l s ．n O ，c o n t e n ti Sa sh i g ha s5 ．9 1 ％i ns o m em o n a z i t e ．T h i ss t u d yc a np r o v i d eab a s i s f o rt h er a t i o n a lr e c o v e r yo ft h o r i u mr e s o u r c e si nr a r ee a r t hc o n c e n t r a t e ． K e yw o r d s r a r ee a r t hc o n c e n t r a t ei nS i c h u a n ；t h o r i u m ；o c c u r r e n c es t a t e ；d i s t r i b u t i o nl a w 四川稀土资源主要集中分布在冕宁县牦牛坪和 德昌县大陆槽。3J ，稀土储量居全国第二，仅次于包 头白云鄂博矿Ho ，四川冕宁稀土矿为单一的氟碳铈 矿，矿体平均品位1 ．1 5 ～7 ．3 5 ％ R E O ，伴生矿物 为重晶石、长石、萤石、方解石、方铅矿等矿物，稀土 矿物和稀有矿物主要为氟碳铈矿和少量的氟碳钙铈 矿、硅钛铈矿、独居石及钍石等，主要富集于碱性基 性伟晶岩及方解石碳酸盐型和细网脉型矿脉中，化 学成分以稀土氧化物、B a O 、C a O 及P b O 为主b 剖。 经过二十多年的开采，四川冕宁稀土采用重选、 浮选和磁选等工艺流程，生产了大量的稀土精 矿一引，稀土精矿中除了富集稀土元素外，钼、铋、 铅、银、铌等有用元素也发生了不同程度的富集，其 中还富集了一定量的钍，钍具有较高的综合利用价 值．9 d 引，要实现钍的综合回收利用，就必须查明稀土 精矿中钍的赋存状态及分布规律1 | 。 收稿日期2 0 1 7 - 0 4 - 0 5修回日期2 0 1 7 ．1 2 1 5 作者简介侯晓志 1 9 8 8 一 ，男，内蒙古赤峰人，博士研究生，主要从事矿物学、岩石学、矿床学及资源综合利用方面的研究。 万方数据 2 0 1 8 年第1 期侯晓志等四川冕宁稀土精矿中钍的赋存状态及分布规律研究 1 7 1试验 将取自四川冕宁的稀土精矿混匀、缩分为两份， 一份样品进行化学分析检测，化学分析结果见表1 。 由表1 可知，稀土精矿精矿稀土品位为6 5 ．7 4 ％， T h O 品位为0 ．3 4 ％，钍含量较高。 德国 Z E I S S 公司生产的S i g m a - 5 0 0 型场发射电镜 对样品进行分析，能谱型号为 B R U K E RX F l a s h6 6 0 。实验条件为加速电压2 0k V ，分辨率0 ．8n m ， 探针电流4 0 ～1 0 0n A 。利用场发射电镜的背散射 电子成像分析技术，微区能谱分析，自动矿物分析软 件 A M I C S ，在不同的放大倍数下重点研究样品的 物相组成及微区成分。 T 表a b l l e1 M u h i ．e 多l e 元m e 素n t 分a n 析a l 结y s i 果sr e s u l t s ／％ 2结果与讨论 ． ／％ 厶孑口个叫’1 比 名称 C a OB a OP b O T h 0 2A 1 2 0 3 F e 2 0 3 R E O 稀土精矿0 ．9 5 1 ．1 20 ．4 80 ．3 40 ．3 91 ．9 86 5 ．7 4 另一份样品制备成镶嵌样，表面喷镀铂金，选用 表2 T a b l e2 2 ．1 稀土精矿矿物成分分析 根据自动矿物分析软件统计分析结果，得 到四川冕宁稀土精矿样品中矿物的含量，见 表2 。 冕宁稀土精矿矿物组成及含量 M i n e r a lc o m p o s i t i o na n dc o n t e n to fM i a n n i n gr a r ee a r t hc o n c e n t r a t e f ％ 由表2 可知，稀土精矿样品中矿物组成主要为 氟碳铈矿，占总量的8 9 ．8 6 ％，其余含少量重晶石、 铁矿物及硅酸盐矿物等；稀土精矿中含有钍的独立 矿物，占总量的0 ．1 7 ％；稀土矿物主要为氟碳铈矿、 氟碳钙铈矿、硅钛铈矿和独居石，占总量的9 2 ．6 ％， 为稀土精矿的重要组成部分，本文主要针对钍的独 立矿物和主要稀土矿物进行重点研究。 2 ．2 稀土精矿中钍的赋存状态 2 ．2 ．1 钍的独立矿物 图1 、图2 分别为稀土精矿样品中钍的独立矿 物铀钍石扫描电镜背散射电子图像及能谱分析图。 图1 铀钍石背散射图像 F i g ．1 U r a n o t h o r i t eb a c ks c a t t e r i n gi m a g e 由图l 和图2 可知，钍的独立矿物多呈它型颗 粒产出，粒度一般为0 ．0 5 ～0 ．2m m ，多呈浸染状 夹杂在氟碳铈矿及一些脉石矿物中。为了保证数 据的精确性，采用多区域扫描取平均值的方法得 到钍的独立矿物能谱分析结果，见表3 ，从分析结 果可知，钍的变化范围在3 5 ．6 8 ％～5 5 ．4 3 ％，平均 为4 7 ．9 4 ％，钍的独立矿物主要有钍石、铀钍石、铅 钍石等；四川冕宁稀土精矿中钍的独立矿物中普 遍含有铀，且铀的含量较高，测试最高值可达 11 ．1 4 ％，铀钍比接近8 1 ，铀的变化范围在 1 ．4 0 ％一11 ．1 4 ％。 图2 铀钍石能谱分析图 F i g ．2 U r a n o t h o r i t ee n e r g ys p e c t r u ma n a l y s i si m a g e 万方数据 1 8 有色金属 选矿部分2 0 1 8 年第1 期 2 ．2 ．2 钍在氟碳酸盐矿物中的赋存状态 图3 、图4 分别为氟碳铈矿的扫描电镜背散射 分析图像及能谱分析图，其分析结果见表4 。由图 3 和图4 可知，氟碳铈矿颗粒大，粒度一般在0 ．1 ～2m m ，呈黄色或褐色，一般与独居石、辉石、氟碳 钙铈矿等矿物共生，氟碳钙铈矿呈粒状，粒度与氟 碳铈矿相近，颜色呈黄褐色或红褐色，常与独居石 等稀土矿物共生。由表4 可知，氟碳铈矿和氟碳 图3 氟碳铈矿背散射图像 F i g ．3 B a s t n a e s i t eb a c ks c a t t e r i n gi m a g e 表4 n 山l e4 钙铈矿中钍的含量变化范围在0 ．0 5 ％～0 ．5 0 ％， 均主要以铈族稀土为主，配分以铈、镧、钕为主，含 量铈 镧 钕；氟碳钙铈矿中镧与铈的平均含量 要低于氟碳铈矿，钍、钕与钙的平均含量要高于氟 碳铈矿，由于钍的离子半径和负电荷与铈族稀土 元素近似，钍置换c e 3 电价补偿，通过钙或钡来完 成，即2 ∑C e 3 卜T h 4 C a ，B a 2 ，因此钍可以赋 存在氟碳酸盐等稀土矿物中。 善零一 图4 氟碳铈矿能谱分析图 F i g ．4 B a s t n a e s i t ee n e r g ys p e c t r u ma n a l y s i si m a g e 氟碳 钙 铈矿能谱分析结果 R e s u l t so fe n e r g ys p e c t r u ma n a l y s i so fb a s t n a e s i t ea n ds y n c h y s i t e，％ 注l 一6 为氟碳铈矿分析结果，7 9 为氟碳钙铈矿分析结果。 2 ．2 ．3 钍在硅酸盐矿物中的赋存状态 图5 ，图6 分别为硅钛铈矿的扫描电镜背散射 分析图像及能谱分析图，由图可知，硅钛铈矿为自 形一半自形粒状，粒度一般为0 ．1 1m m ，多为浅褐 色或深褐色，常与其共生的矿物有金红石、氟碳铈 矿、磷灰石等‘1 2 ] ，由表5 可知，硅钛铈矿中钍的含量 变化在0 ．2 9 ％～0 ．9 6 ％，平均0 ．6 6 ％，要明显高于 氟碳酸盐稀土矿物中钍的平均含量，硅钛铈矿同样 万方数据 侯晓志等四川冕宁稀土精矿中钍的赋存状态及分布规律研究 1 9 图5 硅钛铈矿背散射图像 F i g ．5 C h e v k i n i t eb a c ks c a t t e r i n gi m a g e 表5 T a b l e5 Z4f { ；J I 1 21 4I f J { ；Z 【J k e V 图6 硅钛铈矿能谱分析图 F i g ．6 C h e v k i n i t ee n e r g ys p e c t r u ma n a l y s i si m a g e 以铈族稀土元素为主，硅或钛代替了其中的铈、 镧、钕。 硅钛铈矿能谱分析结果 R e s u l t so fe n e r g ys p e c t r u ma n a l y s i so f c h e v k i n i t e ，嘞 2 ．2 ．4 钍在磷酸盐矿物中的赋存状态 图7 、图8 分别为独居石的扫描电镜背散射分 析图像及能谱分析图，能谱分析结果见表6 。由图7 和图8 可知，独居石颗粒较大，一般为0 ．1 一lm m ， 呈浅黄色或褐色，常与氟碳铈矿、磷灰石、长石、闪石 等共生。由表6 可知，独居石中钍的含量很高，变化 范围在1 ．7 9 ％～5 ．1 9 ％，明显高于氟碳酸盐稀土矿物 和硅酸盐稀土中钍的平均含量，最高可达5 ．1 9 ％，可 能是部分镧被钍所代替，独居石中主要以轻稀土为 主，其中稀土含量多数为铈 镧 钕，个别独居石中 铈 钕 镧，少数独居石中镧和钕的含量相当。 图7 独居石背散射图像 F i g ．7 M o n a z i t eb a c ks c a t t e r i n gi m a g e 图8 独居石能谱分析图 F i g ．8 M o n a z i t ee n e r g ys p e c t r u ma n a l y s i si m a g e 表6独居石能谱分析结果 T a b l e6R e s u l t so fe n e r g ys p e c t r u ma n a l y s i s o fm o n a z i t e／％ 万方数据 2 0 有色金属 选矿部分2 0 1 8 年第1 期 3 钍的分布规律 根据T h O 分子式，对钍的独立矿物和主要稀土 矿物中钍的平均值通过计算得到T h O 平均值，分布 量 T h O 平均值矿物量，见表7 。 表7T h O 平衡计算结果 T a b l e7 T h 0 2e q u i l i b r i u mc a l c u l a t i o nr e s u l t s ／％ 由表7 可知，稀土精矿中钍含量高的矿物为钍 的独立矿物，T h O 平均含量为5 4 ．5 5 ％，独居石是除 钍的独立矿物之外含T h O 最高的含钍矿物，T h O 平 均含量为3 ．9 3 ％，其次是硅钛铈矿、氟碳钙铈矿、氟 碳铈矿；矿物量氟碳铈矿最高，占8 9 ．8 6 ％，其次为 氟碳钙铈矿、独居石、硅钛铈矿及钍的独立矿物；氟 碳铈矿T h O 平均含量相对较低，但矿物量较高，分 布量为0 ．0 9 3 ％，而钍的独立矿物其矿物量较低，虽 只有0 ．1 7 ％，但T h O 平均含量高达5 4 ．5 5 ％，其分 布量为0 ．1 5 3 ％，根据表1 中的化学分析结果，稀土 精矿中T h O 的品位为0 ．3 4 ％，通过计算得到上述五 种主要钍矿物和含钍矿物的分布率，其中氟碳铈矿 所占分布率为4 4 ．9 3 ％，钍的独立矿物、独居石、氟 碳钙铈矿和硅钛铈矿中所占分布率依次为 2 7 ．2 8 ％、5 ．3 2 ％、1 ．5 8 ％和0 ．6 4 ％，总分布率为 7 9 ．7 4 ％；其余的2 0 ．2 6 ％可能分布于铁矿物、磷灰 石、云母、金红石、辉石、闪石等矿物中。 4 结论 四川冕宁稀土精矿中存在钍的独立矿物，诸如 钍石、铀钍石、铅钍石等夹杂于稀土矿物或脉石矿物 中，除钍的独立矿物以外，钍主要以类质同象形式赋 存于氟碳铈矿、氟碳钙铈矿、硅钛铈矿和独居石中， 其中独居石中T h O 的平均含量明显高于氟碳铈矿、 氟碳钙铈矿和硅钛铈矿，最高可达5 ．9 1 ％；从分布 规律看，7 9 ．7 4 ％的T h O 分布在以上四类矿物中，其 中氟碳酸盐矿物和钍的独立矿物中T h O 含量所占 比例较高，基于钍的独立矿物及氟碳铈矿等含钍矿 物中钍含量普遍较高，可作为今后钍资源综合利用 的主要目标矿物，其余2 0 ．2 6 ％的T h O 可能分布在 其它矿物中。 参考文献 [ 1 ] 陈云，邱雪明，陈伟华．浅谈四川稀土产业状况[ J ] ．铜 业工程，2 0 1 5 1 3 9 4 3 ． [ 2 ] 李小渝，何庆．攀西地区稀土成矿带成矿地质特征 [ J ] ．四川地质学报，2 0 0 0 ，2 0 1 5 0 5 7 ． [ 3 ] 赖兆添，肖慧，喻一奇．四川省稀土产业状况[ J ] ．稀土 信息，2 0 1 3 5 1 7 一1 8 ． [ 4 ] 程建忠，车丽萍．中国稀土资源开采现状及发展趋势 [ J ] ．稀土，2 0 1 0 ，3 1 2 6 5 - 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