选冶联合法从玻璃纤维工业浇注料中回收铂铑.pdf

2 0 1 3 年第1 2 期 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 5 d o i 1 0 ．3 9 6 9 ／j ．i s s n ．1 0 0 7 - 7 5 4 5 ．2 0 1 3 ．1 2 ．0 0 8 选冶联合法从玻璃纤维工业浇注料中回收铂铑 郭俊梅h 2 ，贺小塘1 ’3 ，吴喜龙1 ’2 ，李勇1 ’3 ，王欢1 ’2 ，韩守礼1 ’2 ，李锟1 ’2 ，李子璇 1 ．贵研资源 易门 有限公司，昆明6 5 0 1 0 6 ；2 ．贵研铂业股份有限公司，昆明6 5 0 1 0 6 ； 3 ．稀贵金属综合利用新技术国家重点实验室，昆明6 5 0 1 0 6 摘要采用选矿和冶金联合工艺从玻纤浇注料中回收铂和铑。首先采用重力选矿法使玻纤浇注料中 9 0 ％～9 3 ％的铂铑得到初步富集分离，得到品位为6 0 ％～8 0 ％的铂铑精矿和尾矿，低品位尾矿采用 N a 口A l O 。一S i O 低熔点渣系，通过铅熔炼捕集、吹炼除铅工艺产出铂铑富集物料，然后通过精炼得到合 格的铂铑金属产品。结果表明，全流程铂和铑的回收率分别大于9 9 ％和9 8 ．5 ％。 关键词玻璃纤维；重力选矿；铂；铑；回收 中图分类号T F 8 3 文献标志码A 文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 1 3 1 2 0 0 2 5 0 3 R e c o v e r y o fP a l l a d i u ma n dR h o d i u mf r o mG l a s sF i b e rC a s t a b l eb y B e n e f i c a t i o n M e t a l l u r g yC o m b i n a t i o nP r o c e s s G U O J u n - m e i ，H EX i a o t a n g ，W UX i l o n g ，L IY o n g ，W A N GH u a n ， H A NS h o u l i ，L IK a n ，L IZ i x u a n 1 ．S i n oP l a t i n u mM e t a l sR e s o u r c e s Y i m e n C o ．，L t d ，K u n m i n g6 5 0 1 0 6 ，C h i n a ；2 ．S i n o - P l a t i n u mM e t a l sC o ． K u n m i n g6 5 0 1 0 6 ，C h i n a ；3 ．S t a t eK e yL a b o r a t o r yo fA d v a n c e dT e c h n o l o g i e sf o rC o m p r e h e n s i v e U t i l i z a t i o no fP l a t i n u mG r o u pM e t a l s ，K u n m i n g6 5 0 1 0 6 ，C h i n a A b s t r a c t P a l l a d i u ma n dr h o d i u mw e r er e c o v e r e df r o mg l a s sf i b e re a s t a b l eb yb e n e f i c a t i o n m e t a l l u r g yc o r n b i n a t i o np r o c e s s ．P da n dR hw i t hg r a d eo f9 0 ％～9 3 ％i ng l a s sf i b e rc a s t a b l ew a sp r e l i m i n a r ye n r i c h e db y g r a v i t yc o n c e n t r a t i o na n dp a l l a d i u ma n dr h o d i u mc o n c e n t r a t e sw i t hg r a d eo f6 0 ％、一8 0 ％w e r eo b t a i n e d ． T h el o wg r a d et a i l i n g sw e r es m e l t e dw i t hl e a da sc o l l e c t o ri nN a 2o A l 20 3 一S i 0 2s l a gs y s t e ma n dt h e nb l o w n w i t ha i rt op r o d u c eP da n dR hc o n c e n t r a t e sa f t e rl e a dw a sr e m o v e d ．P da n dR hq u a l i f i e dm e t a lp r o d u c t s w e r eg a i n e db yc o n c e n t r a t e sr e f i n i n g ．T h er e s u l t ss h o wt h a tt o t a lr e c o v e r yo fP da n dR hi so v e r9 9 ％a n d 9 8 ．5 ％r e s p e c t i v e l y ． K e yw o r d s g l a s sf i b e r ；g r a v i t yc o n c e n t r a t i o n ；p l a t i n u m ；r h o d i u m ；r e c o v e r y 铂族金属因其优越的物理化学性能，被广泛用 于航天、航空、石油及化学工业、信息传感工业、首 饰、高级光学玻璃、玻璃纤维、医疗器械和医药等领 域n ] 。在玻璃纤维工业中，将A l 。0 。、S i 0 。、C a 0 等 耐火材料粉末和无机黏结剂按一定比例配料混匀， 根据池窑漏板的大小、形状浇注在漏板周围，经烘烤 后，耐火材料粘合成整体，类似于耐火砖，因此也被 称为玻纤耐火砖。玻纤原料在池窑漏板中呈熔融状 态，温度超过10 0 0 ℃，从漏板底部的漏嘴拉出，经 过冷却得到玻璃纤维材料。漏板长期处于高温状态 下，使用一段时间后，漏嘴结构改变、漏板变薄，影响 玻璃纤维的生产时，就必须更换这些漏板。另外，在 收稿日期2 0 1 3 0 5 2 3 基金项目国家高技术研究发展计划 8 6 3 计划 项目 2 0 1 2 A A 0 6 3 2 0 7 、2 0 1 2 A A 0 6 3 2 0 3 ；云南省科技创新强省计划项目 2 0 1 1 A A 0 0 4 作者简介郭俊梅 1 9 7 0 一 ，女，云南个旧人，博士，教授级高工． 万方数据 2 6 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 3 年第1 2 期 高温状态下，铂铑合金中的铂、铑会缓慢氧化挥发， 部分进入玻璃纤维而损失，P t O 和R h 。O 。会附着在 靠近漏板一侧的浇注料上，高温时分解为金属铂和 铑，经过长时间的聚集，形成铂铑合金颗粒，并在浇 注料侧面长大。根据使用条件以及使用周期的不 同，浇注料中铂铑合金含量相差悬殊，温度越高、使 用时间越长，浇注料中铂铑合金含量越高，一般情况 下铂铑合金含量在0 ．3 ％～2 ．0 ％。 1 试验原料及设备 本试验使用的含铂铑的浇注料来自于国内某玻 纤生产企业，物料呈碎块状，每批量为1 ～2t 。试验 所用试剂为工业盐酸、分析纯盐酸、分析纯硝酸、试 剂级氢氧化钠、试剂级水合肼及去离子水。 主要选矿设备为破碎机、球磨机、自制多级重力 选矿机、自制铅捕集熔炼炉；精炼主要设备为玻璃反 应釜、离子交换柱、马弗炉、中间槽。 2工艺流程 将含铂铑的玻纤浇注料进行破碎，并磨矿至一 定粒度后，采用重力选矿的方法得到铂铑精矿和重 选尾渣。铂铑精矿直接送到精炼车间精炼，5 ～7 天 即可提纯得到合格的铂铑混合粉，使浇注料中的铂 铑快速回收，并重新制造新的漏板，加快了铂铑的周 转，减少了资金占用。选矿尾渣回收难度较大，回收 周期长，采用添加氧化铅、纯碱、硼砂和玻璃粉、还原 剂焦炭粉进行熔炼，再经吹炼后即可得到铂铑富集 物，铂铑富集物与选矿得到的铂铑精矿合并在一起 进行精炼。 3结果与讨论 3 ．1 选矿部分 早期的玻纤浇注料中铂铑含量较低，铂铑金属 含量为13 0 0 ～30 0 0g ／t ，从中回收铂铑的方法主要 为湿法和火法。湿法技术从玻纤浇注料中回收铂铑 操作简单，用王水选择性溶解铂铑，铂溶解率约 9 7 ％、铑约9 5 ％。溶解渣中铂铑含量仍很高，需要 用其它方法进一步回收，并且处理周期较长。火法 包括金属捕集法和碱熔融法，比较适合于铂铑含量 较低的物料。目前玻纤浇注料中铂铑的含量较高， 直接采用湿法或火法处理这类物料都不是最佳方 法。由于铂铑金属的密度远大于A l 。O 。、C a O 、S i O 。 等耐火材料，所以我们先采用重力选矿的方法从磨 细的物料中选出铂铑精矿，精矿直接进入精炼生产 线生产铂铑粉，在减少湿法处理量的同时，加快了铂 铑金属的回收周期，减小资金积压，降低投资风险。 选矿的尾矿铂铑含量降低了很多，经火法富集回收 铂铑，渣中铂铑含量也得到了大幅度降低，可提高铂 铑的回收率。 3 ．1 ．1 破碎及磨矿 玻纤浇注料拆卸后为碎块状，经破碎机破碎后， 采用球磨机磨至粒度一0 ．1 4 7m m 大于9 5 ％。 3 ．1 ．2 重选分离 重力选矿法主要是根据矿粒问密度差异来实现 矿物分离的过程[ 2 ’3 ] 。重选结果的好坏与有用矿物 的密度、脉石矿物的密度和介质的密度有关[ 4 ] 。不 同密度矿物重力分选的难易程度e 可用下列公式进 行估算[ 5 ] e p z - - p P 1 ‘P 式中，l D 。、』D 、l D 分别为轻矿物、重矿物和介质的密度， g ／c m 3 。 e 越大，则分选越易进行，同时可以选别的粒度 下限越低。 铂铑漏板密度约2 0 ．5g ／c m 3 ，而玻纤浇注料的 密度约4g ／c m 3 [ 6 | ，介质为水，其密度取1g ／c m 3 ， 将此数据带入上式，则可计算出P 一6 ．5 ，属于极易 重力分选矿物，并且其分选下限粒度为0 ．0 1 0 ～ 0 ．0 0 5m m 。 采用自制的多级重力选矿机对含铂铑的玻纤浇 注料进行选矿，得到选矿指标为铂铑精矿中铂铑含 量5 0 ％- - 8 0 ％，铂铑回收率9 0 ％～9 3 ％。得到的高 品位精矿可直接采用化学精炼法生产出合格的铂铑 混合粉末；重选尾矿中铂铑含量为15 0 0 ～30 0 0 g ／t ，占浇注料中铂铑总量的7 ％～1 0 ％，低品位尾 矿进入下一步富集处理过程。 3 ．2 冶金提取部分 3 ．2 ．1 尾矿富集 从重选尾渣中回收铂铑的方法有王水溶解法和 高温熔炼法。王水溶解法处理能力最强，但是王水 不溶渣中铑含量为3 0 0 ～6 0 0g ／t ，仍需采用高温熔 炼法回收其中的铂铑，而且从大量的王水溶液中回 收铂铑比较困难。为简化工艺，减少废水对环境的 污染，我们采用高温熔炼法回收重选尾渣中的铂铑。 高温熔炼法常用的捕集剂有铅、铁、铜以及铁、铜和 镍的硫化物。根据我们拥有的装备能力和对技术的 掌握程度，采用传统的铅捕集法回收重选渣中的铂 铑，操作简单实用，并且铂铑的回收率高。 万方数据 2 0 1 3 年第1 2 期 有色金属 冶炼部分 h t t p H y s y l ．b g r i m m ．c n 2 7 3 ．2 ．1 ．1 熔渣体系 熔炼渣通常为C a O F e O S i O 和C a O - A 1 O 。一 S i O 。惰性的硅酸盐体系[ 7 书] 。如果采用C a O - A I 。0 3 一 S i O z 体系，熔炼温度需大于14 0 0 ℃，对熔炼设备和炉 衬耐火材料有更高的要求，设备投资大、炉衬更换频 率高，炉衬会夹杂贵金属，增加贵金属损失。传统的 熔炼渣也选用N a 2O - A 1 20 3 一S i 0 2 体系，该体系的优点 是在12 0 0 ℃时氧化铝可以在很宽的范围内形成渣 相，但是该体系也存在易分解、在氯化物存在的情况 下有价成分夹杂等缺点。本文采用N a 2o 灿。Q S i 0 2 体系进行熔炼富集，得到渣的流动性好，渣相和含铂 铑的合金相分相较好，渣中铂铑的夹杂量很少。 3 ．2 。1 ．2 铅捕集 高温时捕集剂氧化物被还原后形成金属液滴， 金属液滴穿过物料向容器 坩埚 底部沉积，因铅、 铁、铜、镍与铂族金属原子结构具有某些相似性，由 相似相溶原理，铂族金属被捕集剂金属富集，最终在 容器底部形成合金扣[ 9 10 | 。 将重选尾矿、捕集剂 P b O 、造渣剂 纯碱、硼砂 和玻璃粉 和还原剂 焦炭粉 按一定比例混合均匀， P b O 用量为原料的1 ～2 倍。在自制的熔炼炉中在 11 5 0 ～12 5 0 ℃熔炼，保温时间1h 。冷却后铅扣与 渣分离，渣中铂含量5g ／t ，铑含量7g ／t 。 3 ．2 ．1 ．3 吹炼 铅扣放入吹炼炉中，鼓入空气进行吹炼，布袋收 尘回收P b O ，P b 0 粉返回铅捕集循环使用，吹炼得 到的铂铑合金中铂铑含量为3 0 ％～5 0 ％，进入精炼 工序回收，得到铂铑混合粉末用于制造新的铂铑漏 板材料。 3 ．2 ．2 铂铑精炼 浇注料经过选矿得到的精矿和尾渣经熔炼富集 得到的富集物一起进入精炼。铑的溶解难度较 大[ 1 1 _ 1 3 ] ，国际上铑的精炼分离最先迸的方法为分子 识别技术[ 1 引。本文主要采用王水溶解一离子交换 除杂一水合肼还原工艺进行精炼。采用标准王水进 行溶解，溶解完毕后加入盐酸进行赶硝处理，溶液中 铂、铑以络阴离子P t C l 。2 _ 、R h C l 。3 一的形式存在，而 贱金属以水合阳离子 如[ - P b H 。O 。] 抖、[ - N i H 0 。] 2 、[ C u H 0 。] 2 等 形式存在。通过离子交 换，贱金属阳离子被阳离子树脂吸附，而P t C l 。2 _ 、 R h C l 。3 _ 阴离子不被吸附，达到贵贱金属分离的目 的。经过离子交换后得到纯净的铂铑溶液，调整 p H ，用水合肼还原，得到铂铑混合金属粉末，铂回收 率为9 9 ．5 ％，铑回收率为9 8 ．7 ％。 4结论 1 重力选矿可以使玻纤浇注料中9 0 ％～9 3 ％ 的铂铑得到初步富集分离，得到品位为6 0 ％～8 0 ％ 的铂铑精矿，再采用N a 。O - A 1 0 。一S i O 低熔点渣系 熔炼铂铑精矿，并经铅捕集、吹炼、精炼，得到铂铑混 合粉末用于制造新的铂铑漏板材料。 2 采用选冶联合法回收玻纤浇注料中的铂铑， 并采用铂铑不分离的方法得到铂铑混合粉，铂回收 率大于9 9 ％，铑回收率大于9 8 。5 ％。 参考文献 [ 1 3G U OJ u n - m e i ，H EX i a o - t a n g ，W A N GH u a n ，e ta t ．R e v i e w so fM e t a l l u r g i c a lT e c h n o l o g yt oR e c o v e r yP l a t i n u m G r o u pM e t a l sf r o mS e c o n d r yR e s o u r c e si nC h i n a [ C ] ／／ P r e c i o u sM e t a l s ，2 0 1 2 1 8 2 3 。 [ 2 1 吉林冶金研究所．金的选矿[ M ] ．北京冶金工业出版 社，1 9 8 8 1 0 - 1 1 ． [ 3 ] 江仲明．选矿机械设备安装、调试、运行、操作与维修保 养实务全书[ M ] ．北京当代中国音像出版社，2 0 0 5 3 3 9 3 4 0 ． [ 4 ] 边炳鑫，刘焕胜，张明旭．选矿学[ M ] ．北京中国矿业大 学出版社，2 0 0 1 9 9 1 0 0 ． [ 5 ] 曹胜利．选矿手册第五、六卷[ M ] ．北京冶金工业出 版社，1 9 9 3 ；1 4 2 1 4 3 ． [ 6 ] 刘坚志．用选矿方法从玻纤工业废耐火砖中回收铂铑合 金[ J ] ．中国资源综合利用，1 9 8 4 ，3 3 3 8 3 9 ． [ 7 ] 赵俊学，李林波，李小明，等．冶金原理[ M ] ．北京；冶金 工业出版社，2 0 1 2 5 3 5 5 ． [ 8 ] K e y w o r t hB ．T h er o l eo fp y r o m e t a l l u r g yi nt h er e c o v e r y o fp r e c i o u sm e t a l sf r o ms e c o n d a r ym a t e r i a l s [ C ] ／／I P M I 6 t hI n t e r n a t i o n a lP r e c i o u sM e t a l sC o n f e r e n c e ．U S A ， 1 9 8 2 5 0 9 5 3 8 ． [ 9 ] B e n s o nM ，B e n n e t tCR ，H a r r yJE ．T h er e c o v e r y m e c h a n i s mo fp l a t i n u mg r o u pm e t a l sf r o mc a t a l y t i cc o n v e r t e r si ns p e n ta u t o m o t i v ee x h a u s ts y s t e m s [ J ] ．R e s o u r c e s ，C o n s e r v a t i o na n dR e c y c l i n g ，2 0 0 0 1 - 7 ． [ 1 0 ] 陈景．铂族金属冶金化学[ M ] ．北京科学出版社， 2 0 0 8 1 5 1 7 ． [ 1 1 ] 贺小塘．铑的提取与精炼技术进展[ J ] ．贵金属，2 0 1 1 ， 3 2 4 7 2 - 7 8 ． [ 1 2 ] 贺小塘，吴立生，吴喜龙，等．镀铑铜丝的综合回收[ J ] ． 贵金属，2 0 1 1 ，3 2 I 6 5 6 7 ． [ 1 3 ] 贺小塘，王欢，吴喜龙，等．火法回收有机老废催化剂中 铑的研究[ J ] ．贵金属，2 0 1 2 ，3 3 增刊1 2 4 2 7 ． [ 1 4 ] 贺小塘，韩守礼，吴喜龙，等．分子识别技术在铂族金属 分离提纯中的应用[ J ] t 贵金属，2 0 1 0 ，3 1 1 5 3 5 7 。 万方数据