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2 0 1 9 年第2 期有色金属 选矿部分 4 1 d o i 1 0 ．3 9 6 9 ／j ．i s s n ．1 6 7 1 9 4 9 2 ．2 0 1 9 ．0 2 ．0 0 8 细粒锡石浮选的试验研究和工业化应用 王 烨，仇云华，张慧，温晓娜 云南锡业研究院有限公司，云南个旧6 6 1 0 0 0 摘要对云南某选矿厂硫化矿系统的泥化矿进行了选矿试验研究，通过旋流器脱泥、浮选除硫、锡石浮选的工艺，从锡 品位为0 ．3 8 0 ％的给矿中获得了品位和回收率分别为8 ．4 7 ％和4 3 ．1 0 ％的锡精矿，锡石浮选作业回收率为7 8 ．13 ％。工业生 产试验取得了与室内试验较为接近的指标．其结果迸一步证明了锡石浮选工艺处理此类细粒级锡石具有明显的优势。 关键词细粒锡石；旋流器脱泥；浮选除硫；锡石浮选 中图分类号T D 9 2 3文献标志码A文章编号1 6 7 1 9 4 9 2 2 0 1 9 0 2 0 0 4 1 0 5 E x p e r i m e n t a lR e s e a r c ha n dI n d u s t r i a lA p p l i c a t i o no fF l o t a t i o no fF i n eC a s s i t e r i t e Ⅵn N G ％，Q J Uh n h u a ，Z H A N GH u i ，W E NX i a o n a Y u n n a nT i nR e s e a r c hI n s t i t u t eC o ．，L t d ．，G e i i UY u n n a n6 6 1 0 0 0 ，C h i n a A b s t r a c t T h i sp a p e rs t u d i e dt h eb e n e f i c i a t i o ne x p e r i m e n t so ns l i m i n go r eo fs u l p h i d eo r es y s t e m si na d r e s s i n gp l a n ti nY u n n a np r o v i n c e ．T h et i nc o n c e n t r a t ew i t hg r a d ea n dr e c o v e r yo f8 ．4 7 ％a n d4 3 ．1 0 ％w a s o b t a i n e df r o mf e e do f0 ．3 8 0 ％t i nt h r o u g hp r o c e s s e so fd e s l i m i n gb yh y d r o c y c l o n e s ，d e s u l f u r i z i n gb y f l o t a t i o na n dc a s s i t e r i t ef l o t a t i o n ．O p e r a t i o nr e c o v e r yo fc a s s i t e r i t ef l o t a t i o nw a s7 8 ．1 3 ％．T h ei n d u s t r i a l p r o d u c t i v ee x p e r i m e n t sh a do b t a i n e dt h ei n d e x e sc l o s et Ob e n c hs c a l ee x p e r i m e n t s ．T h e s er e s u l t sf u r t h e r p r o v e dt h a tc a s s i t e r i t ef l o t a t i o np r o c e s sh a so b v i o u sa d v a n t a g e si nt r e a t i n gt h i sk i n do ff i n ec a s s i t e r i t e ． K e yw o r d s f i n ec a s s i t e r i t e ；d e s l i m i n gb yh y d r o c y c l o n e s ；d e s u l f u r i z i n gb yf l o t a t i o n ；c a s s i t e r i t ef l o t a t i o n 根据美国地质调查局的统计数据，2 0 1 7 年全球 锡矿产量为2 9 万t ，当年中国锡矿产量位居世界第 一，占全球产量的3 4 ．5 ％。由于锡石与脉石组分的 密度差异较大，所以重选是锡石选别的主要方法，并 得到了广泛应用。锡石具有硬度大、密度高、性脆等 力学性质，在磨矿过程中很容易被过粉碎，用重选方 法回收这部分细粒级锡石的局限性较大，从而造成 锡金属大量流失。据统计，我国损失的锡金属有 8 0 ％从矿泥中流失，全世界约有三分之一的锡矿石 以细粒级形式损失掉，而且随着原生锡矿资源的不 断开采，锡矿入选品位越来越低，因此加强对细粒级 锡石的回收对提高锡矿资源的回收率和利用率具有 重要意义。与重选相比，浮选的有效回收粒度下限 要低得多，因此，学者们从2 0 世纪3 0 年代就开始研 究锡石浮选技术。1 9 3 7 年，世界上第一座锡石浮选 厂建成投产。近年来，我国的锡石浮选技术也取得 了一定的进展，云南华联锌铟公司、内蒙黄岗矿业公 司和部分私人选厂已将锡石浮选技术进行了工业化 应用并取得了较好的分选指标。云锡是中国锡产量 最大的企业，每年生产销售锡金属约7 万t ，选矿工 艺多年来一直采用全重选回收砂矿中的粗粒级锡石 和泥矿中的细粒级锡石。云锡的锡矿石具有入选品 位低，锡石结晶粒度细，含铁、硫、砷等杂质多，锡与 铁致密结合等特点。细粒级锡石重选回收率低的问 题较为突出。本文针对云锡某选厂的矿泥开展了一 系列锡石浮选试验研究并进行了工业化应用，试验 获得了较好的技术指标，该技术的工业化应用为选 厂创造了较好的经济效益，对同类别细粒级锡石的 浮选回收起到了示范作用[ 1 巧] 。 1 物料性质 矿样取自云锡某选厂硫化矿系统的旋流器溢 流，即泥矿重选系统的给矿。 1 ．1 多元素分析及物相分析 物料的多元素和物相分析分别见表1 和表2 。 收稿日期2 0 1 8 1 0 1 2修回日期2 0 1 9 - 0 2 0 9 作者简介王烨 1 9 9 0 一 ．男，硕士研究生，助理工程师，主要从事选矿试验研究工作。 万方数据 4 2 有色金属 选矿部分2 0 1 9 年第2 期 由表1 和表2 可知，物料含锡0 ．3 8 0 ％，其中酸 不溶锡占9 8 ．1 3 ％，是回收的主要锡矿物；物料的钙 含量较高，还含有一定量的硫和铁，铁主要以赤 褐 铁矿的形式存在，磁性铁含量较低。 1 ．2 粒度分析 物料粒度分析结果见表3 。 表3物料粒度组成分析结果 T a b l e3P a r t i c l es i z ed i s t r i b u t i o na n a l y s i so ft h e s a m p l e ／％ 粒引咿i 南 产率品位金属率 锡累计锡累计 ．- 7 4 7 4 水析7 4 水析7 4 3 7 3 7 l9 19 1 0 1 0 5 合计 0 ．1 12 0 ．4 1 0 ．2 0 6 0 ．15 60 ．6 61 ．0 7 0 ．2 7 00 ．2 5 5 1 2 ．1 61 3 ．2 3 0 ．5 1 0 0 ．4 1 04 1 ．0 4 5 4 ．2 7 0 ．3 6 60 ．4 0 47 ．8 46 2 ．1 l 0 ．2 7 60 ．3 8 0 9 ．6 57 1 ．7 6 0 ．2 6 20 ．3 3 72 8 ．2 4 1 0 0 ．0 0 ．3 3 71 0 0 ．0 由表3 可知，物料一1 0 肚m 粒级的产率高达 4 8 ．1 4 ％，金属率为3 7 ．8 9 ％，这部分锡石用常规浮选 很难回收，因此对锡金属的回收会有较大影响。 1 ．3 工艺矿物学分析 由工艺矿物学研究结果可知，物料所含金属矿 物主要为赤铁矿、褐铁矿和磁黄铁矿，三者矿物量合 计为1 1 ．6 5 ％；主要含锡矿物为锡石，矿物量为 0 ．2 5 ％；脉石矿物的矿物量约为3 6 ．6 4 ％，其中以方 解石、白云石、石英、钠长石、白云母和萤石为主，其 次为绿泥石、阳起石、透闪石、电气石、石榴石、符山 石，可见少量辉石、角闪石。锡的载体矿物有三种 锡石、黝锡矿、硫锡矿，以锡石为主，黝锡矿、硫锡矿 含量较低。锡石单体解离度测定结果见表4 。 从表4 结果可知，物料中的锡石单体主要分布 在一3 7 1 9 址m 粒级，但物料总体单体解离度较低， 1 0 “m 以上粒级单体解离度合计仅为5 4 ．4 5 ％，较 低的单体解离度对锡石的浮选回收将会产生不利 锡石单体解离度测定结果 M i n e r a ll i b e r a t i o nd e g r e eo fc a s s i t e r i t e { ％ 在透光显微镜或反光显微镜以及扫描电镜下对 呈结合体形式 毗连镶嵌、包裹嵌布 产出的锡石的工 艺 结晶 嵌布粒度进行分析、测定和统计，其分析测 定结果表明试料中呈毗连镶嵌、包裹嵌布形式产出 的锡石工艺 结晶 粒度主要集中在 1 0 0 、一1 0 0 5 0 、 一5 0 2 5 、一2 5 1 2 ．5 ／, m 四个级别中，其分布率分别 为2 6 ．0 9 ％、1 7 ．3 9 ％、2 6 ．0 9 ％、1 5 ．2 2 ％，累计达 8 4 ．7 9 ％；呈一1 2 ．5 “m 以下级别毗连镶嵌镶嵌、包裹 嵌布形式产出的锡石相对较少，分布率累计占 1 5 ．2 1 ％，泥矿中以结合体形式产出的锡石工艺 结晶 嵌布粒度粗细不均。 综上所述，该物料粒度偏细，一1 0 ／, m 粒级物料 所含金属率和产率都较高， 1 0 扯1 T I 粒级物料的单 体解离度偏低、连生体含量很高，且物料中铁矿物的 矿物量较高，锡石与铁矿物的共生嵌布关系复杂，这 些因素都将会制约锡石的选别和回收。 2试验 从相关文献、资料可以看出，微细泥、硫化物、铁 矿物均是影响锡石浮选的主要因素，在进入锡石浮 选前要尽量做到“三脱- E 6 ] 。针对本物料性质的分 析，为了减少矿泥对浮选药剂的消耗和对浮选作业 的恶化效果，尽量提高精矿品位和富集比，需对物料 进行脱泥；物料中硫化物含量较高，硫化物会对锡石 浮选产生不利影响，因此需对脱泥后的物料进行脱 硫处理；物料中含有较高的氧化铁矿物，为了减少其 对浮选作业和精矿质量的影响，对脱硫后的物料进 行了磁选脱铁探索试验，最后再进行锡石浮选。 跏瓤删 坨阻踮∞加互““∞加 弘∞珀毖约弘∽ L L 卯L u 拍m 万方数据 2 0 1 9 年第2 期王烨等细粒锡石浮选的试验研究和工业化应用 4 3 2 ．1 旋流器脱泥试验 物料一1 0 “m 粒级的产率和金属率都较高，需 对物料脱泥来减少矿泥对后续浮选作业的影响。试 验采用0 1 0 0m m 长锥旋流器对物料进行三段分级 脱泥，分级脱泥结果见表5 。 表5旋流器脱泥结果 T a b l e5 D e s l i m i n gr e s u l t so fh y d r o c y c l o n e ／％ 从表5 可知，经过三次脱泥后总沉砂产率为 4 2 ．7 0 ％，回收率为5 6 ．2 8 ％。对沉砂进行了粒度分 析，结果表明一1 0 “m 粒级的产率小于1 0 ％，大部分 矿泥被脱除，为后续浮选试验提供了较好的条件。 2 ．2 浮选脱硫试验 对二次和三次分级脱泥的沉砂先后进行了浮选 脱硫试验，用硫酸铜、丁黄药和松醇油来脱除硫化 物，将经过一次粗选除硫后的尾矿合并作为锡石浮 选的给矿，锡石浮选给矿的锡品位和对原矿回收率 分别为0 ．4 9 7 ％和5 5 ．1 6 ％，一1 0 “m 粒级的产率降 到了8 ．0 3 ％，锡金属率为5 ．4 4 ％。 2 ．3 磁选除铁试验 由于试料含铁较高，采用高梯度磁选机，对二次 脱泥沉砂除硫后的尾矿进行了磁选除铁的探索试验。 试验结果表明，在场强为2 3 87 4 0 ～7 1 62 2 0A ／m 的范 围内，随着磁场强度增大，铁精矿产率、品位及回收率 均有所提高；同时，锡损失率也随之增大，非磁产品锡 品位未得到富集。磁性产物含锡较高 含锡品位与给 矿接近 、锡的损失率高 4 7 ％～5 9 ％ ，除铁效果不理 想，磁选试验结果进一步说明了该物料中的锡铁共生 关系紧密。因此，后续试验未增加磁选作业。 2 ．4 锡石浮选条件试验 对脱泥除硫后的物料进行锡石浮选试验。为了 表7 T a b l e7 优化流程和药剂，进行了一系列条件试验。 2 ．4 ．1 捕收剂种类及用量试验 锡石浮选捕收剂主要有脂肪酸、胂酸、膦酸、烷 基磺化琥珀酰胺酸和羟肟酸及它们的衍生物等。本 试验进行了7 种捕收剂及其用量的条件试验，由于 苄基胂酸在所试验的p H 值范围内的指标都很差， 故未对其进行比较。A 1 、A 2 、B 1 、B 2 、C 1 、C 2 均为羟 肟酸类捕收剂。捕收剂较佳用量下的试验结果见 表6 。 表6 各种捕收剂较佳条件粗选作业指标对比 T a b l e6 I n d e x e sc o m p a r i s o no fb e t t e rc o n d i t i o no f v a r i o u sc o l l e c t o ri nr o u g h e ro p e r a t i o n ／％ 捕收剂名称 B 1C 1B 2 A 1 C 2A 2 产率 品位 回收率 富集比 捕收剂费用／ 元t 综合考虑精矿产率、品位、回收率，扫选泡沫回 收率，尾矿金属损失率等指标，以及药剂费用等，筛 选出A 1 、C 1 、B 2 三种捕收剂，进一步开展条件优化 试验。 2 ．4 ．2P H 值调整剂种类及用量试验 p H 值调整剂用来调节矿浆的酸碱度，用以控制 矿物表面特性、矿浆化学组成以及其他各种药剂的 作用条件、改变矿物颗粒在矿浆中的性质差异，从而 改善浮选效果。对A 1 、C 1 、B 2 三种捕收剂较佳用量 下的p H 值调整剂种类及用量进行了试验，所用调 整剂为常规无机酸和碱，较佳用量下的试验结果见 表7 。由表7 可知，这三种捕收剂对矿浆p H 值较敏 感，对于该试料，A 1 、B 2 、C 1 三种捕收剂适宜的使用 环境均为弱酸性，矿浆p H 值为5 ．5 ～6 ．0 时浮选指 标较好。 较佳p H 值调整剂用量下的试验指标汇总 I n d e x e ss u m m a r i e so fb e t t e rd o s a g eo fp Hr e g u l a t o r 2 ．4 ．3 活化剂和抑制剂用量试验 P b 2 离子对锡石具有活化作用，故开展了 P b N O 。 。的用量试验，试验所用捕收剂A 1 为 5 0 0g ／t 、p H 值为5 ．5 ～6 ．0 、P 8 6 为1 5 0g ／t 。试验结 果表明，P b N O 。 对锡石有一定的活化作用，其用 量为1 5 0 ～4 5 0g ／t 时可提高回收率1 ．2 ～3 ．2 个百 分点，但是，锡品位略下降。综合考虑提高回收率与 增加药剂费用的关系，粗选时不添加P b N O 。 。 万方数据 4 4 有色金属 选矿部分2 0 1 9 年第2 期 根据矿石性质，筛选栲胶、六偏磷酸钠、腐殖酸 钠三种抑制剂及水玻璃 氟硅酸钠组合抑制剂开展 用量条件试验，试验中p H 值为5 ．5 ～6 ．0 、捕收剂 A 1 用量5 0 0g ／t 、P 8 6 用量1 5 0g ／t 。试验结果表明， 添加栲胶、六偏磷酸钠、腐殖酸钠、水玻璃 氟硅酸 钠四种抑制剂均可小幅提高精矿品位；但是，也会使 精矿回收率降低。随着抑制剂用量的增加，精矿产 率和回收率降低幅度增大。综合考虑精矿品位和回 收率，粗选条件试验暂不添加抑制剂。待全流程试 验时，根据精选作业的情况，适时、适量添加。 2 ．4 ．4 浮选浓度和P 8 6 用量试验 矿浆浓度对浮选作业有较大影响，特别是细粒 级含量较高时，浮选作业指标对矿浆浓度更敏感，因 此对浮选浓度进行了条件试验。由试验结果可知， 粗选浓度为2 8 ％时，粗选精矿锡品位为3 ．2 5 ％，此 时回收率为8 2 ．6 1 ％；浓度为3 2 ％时，回收率达到最 大值8 3 ．4 8 ％，但品位在所试验的浓度范围内最低， 表8 T a b l e8 只有2 ．8 9 ％；当浓度进一步增加到3 6 ％和4 0 ％时， 精矿品位均在3 ．0 ％左右，但回收率呈下降趋势，且 下降幅度较大。综合考虑品位、回收率，选择开路粗 选浓度为2 8 ％较为适宜，待闭路时中矿返回，粗选作 业浓度会适当增加。 使用羟肟酸类捕收剂浮选锡石时，添加适量的 辅助捕收剂P 8 6 兼起泡剂 ，可以提高锡回收率。 因此，开展了P 8 6 用量条件试验，试验中所用捕收剂 为A 1 。试验结果表明，添加P 8 6 对提高锡回收率有 利，当用量达3 0 0g ／t 时，粗选精矿品位和回收率比 用量为1 5 0g ／t 时稍高，但此时泡沫脆、泡沫层薄，操 作难度大。综合考虑确定P 8 6 用量为1 5 0g ／t 。 2 ．4 ．5 闭路试验 对A 1 、C 1 、A 1 A 2 、B 2 四种捕收剂进行了全流 程开路条件优化试验，在此基础上进行了全流程闭 路试验，4 种捕收剂方案使用时的p H 值均为5 ．5 ～ 6 ．0 ，闭路试验结果见表8 ，试验流程见图1 。 闭路试验指标汇总 I n d e x e ss u m m a r i e so fc l o s e d c i r c u i tt e s t C 1 C 120 0 0 P 8 61 5 0 锡精矿 尾矿 给矿 试验结果表明，使用A 1 、B 2 、C 1 、A 1 A 2 四种 捕收剂可获得精矿品位7 ％～9 ％，回收率7 5 ％～ 8 1 ％的闭路指标。目前，这几种药剂在生产中均有 应用实例，根据闭路试验药剂用量，对这4 种捕收剂 方案的药剂成本进行了对比，使用A 1 时总药剂成本 最低，故后续试验的捕收剂选定为A 1 。 2 ．5 锡石浮选验证试验 在小型试验的基础上，针对选厂处理原矿矿石 性质变化大的特点，对该选厂处理不同原矿时的泥 矿4 个批次的物料进行了锡石浮选验证试验，考察 工艺技术的适应性和稳定性，并进一步优化试验条 件。4 个物料的锡品位在0 ．5 ％～0 ．6 ％，含硫在 0 ．8 ％～2 ．2 ％。其中，第4 个物料含铁高达 1 8 ．3 1 ％，一1 0v i m 粒级含量高达6 4 ．5 8 ％。 第1 个物料量少，人工脱泥效果差，浮选试验指 标也差，经过浮选强化脱泥后的锡石浮验获得了与小 试试验相近的指标；第2 个物料性质与小试物料相 近，经过脱泥除硫锡石浮选获得的指标与小试试验吻 合；第3 个物料脱泥作业效率低，三次脱泥后的沉砂 中一1 0 ”m 粒级含量高达2 0 ．1 3 ％，导致除硫后锡石 浮选作业指标略低于小试指标；第4 个物料含锡、硫 略低，含铁较小试物料高了约5 ％，一1 0v m 粒级含量 较小试物料高了约1 6 ％，属于难选物料，通过优化脱 泥作业使进入浮选作业物料的一1 0 “m 粒级含量降到 了9 ．6 6 ％，对脱泥后的物料进行了锡石浮选，获得了 略低于小试试验的指标，这主要是因为物料中的铁矿 物与锡石未完全解离，抑制铁矿物时与铁矿物连生的 锡石进人了尾矿，从而导致锡石浮选指标偏低。 万方数据 2 0 1 9 年第2 期王烨等细粒锡石浮选的试验研究和工业化应用 4 5 给矿 锡精矿 图1闭路试验流程图 F i g ．1 F l o w s h e e to fc l o s e d c i r c u i tt e s t 四个物料的验证实验结果表明，进入锡石浮选 作业物料的含泥量对该作业的分选效率有很大影 响，因此要尽量保证浮选前脱泥作业的作业效率；对 锡铁共生物料进行浮选时，必须严格控制抑制剂的 用量，用量不够则起不到抑制作用，用量过多则会使 呈连生体状态存在的锡石受到抑制从而影响分选 指标。 2 ．6 锡石浮选工业试验 在小试试验和验证试验的基础上，进行了锡石浮 选工业试验，试验规模为泥矿处理量6 0 0t ／d ，脱泥除 硫后进入锡石浮选作业的处理量为2 7 0 ～3 0 0t ／d 。锡 石浮选工业试验工艺流程为硫化矿系统的泥矿经过 三段分级脱泥、沉砂浮选除硫、除硫尾矿进行锡石浮 选 一次粗选三次扫选三次精选 的原则流程。试验 流程见图2 。 给矿 锡精矿 图2 工业试验流程 F i g ．2 F l o w s h e e to fi n d u s t r i a lt e s t 工业试验获得了与室内小试验相近的分选指 标，对原矿的累计回收率为5 ．3 3 ％，其结果证明了锡 石浮选工艺对该类矿石具有较好的选别效果。试验 过程中进一步优化了药剂制度，每t 锡石浮选给矿 的药剂费用较小试试验下降了约2 0 ％。根据该选厂 上年度的原矿处理量和人选品位进行测算，锡石浮 选作业较原泥矿重选工艺，每年可以多回收合格锡 精矿金属2 0 0 多t ，多创造经济效益20 0 0 多万元。 3结论 1 该物料锡品位低、铁品位高、微细粒含量高、 还含有一定量的硫，脉石矿物主要以含钙矿物为主， 锡石的单体解离度低，结晶粒度细，且与铁矿物和脉 石矿物共生关系复杂，属于难选低品位细泥矿。 2 微细泥和硫化物对锡石浮选作业影响较大， 在锡石浮选前需对物料进行脱泥、除硫处理，脱泥、 除硫作业的效果将直接影响后续锡石浮选作业的指 标，因此要对脱泥除硫作业进行严格控制。 3 铁矿物含量较高且与含锡矿物共生关系密切 时，采用磁选预先抛除铁矿物的可行性不大，若在锡 石浮选阶段使用选择性好的抑制剂来抑制这部分铁 矿物，则必须控制好抑制剂的用量。 4 锡石浮选工艺对该类矿石的分选具有较好的 效果在给矿品位为0 ．4 9 7 ％时，可以获得品位和回 收率分别为8 ．4 7 ％和7 8 ．1 3 ％的浮选精矿。在原矿 性质不断变化的情况下，工业试验也取得了较好的 指标，说明该工艺具有较强的适应性和稳定性，与重 选工艺相比，该工艺对此类微细粒锡石的分选具有 明显的技术和经济优势。 参考文献 r 1 ] CS c h u y l e rA n d e r s o n ．M i n e r a lc o m m o d i t ys u m m a r i e s 2 0 1 8 [ D B ／O L ] ．[ 2 0 1 8 - 1 0 1 2 ] ．h t t p s ／／m i n e r a l s ．u s g s ． g o v ／m i n e r a l s ／p u b s ／c o m m o d i t y ／t i n ／m c s 一2 0 1 8 一t i n ．p d f ． [ 2 ] 仇云华，黄勇彬．云锡某低品位难选锡矿泥重选一浮选联 合选矿工艺试验研究[ J ] ．有色金属 选矿部分 ， 2 0 1 6 1 3 1 - 3 5 ． [ 3 ] 王佩佩．羟肟酸类捕收剂与细粒锡石的作用机理及浮选 研究E D ] ．长沙中南大学，2 0 1 3 ． E 4 ] 丁可鉴，田忠诚．水杨氧肟酸对锡石的捕收性能及其作用 机理[ J ] ．矿冶工程，1 9 9 1 ，1 1 3 2 0 2 2 ． [ 5 ] 吕晋芳，童雄，周永诚．微细粒锡石浮选药剂研究 概况[ J ] ．湿法冶金，2 0 1 0 ，2 9 2 9 - 1 2 ． [ 6 ] 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