油酸钠_TX-100组合药剂对白钨矿的捕收性能及机理研究.pdf

1 0 0 有色金属 选矿部分2 0 1 9 年第1 期 d o i 1 0 ．3 9 6 9 ／j ．i s s n ．1 6 7 1 9 4 9 2 ．2 0 1 9 ．0 1 ．0 2 0 油酸钠／T X 一1 0 0 组合药剂对白钨矿的 捕收性能及机理研究 王纪镇，程雅芝，肖雨辰，毛勇，雪佳，张毅 西安科技大学化学与化工学院，西安7 1 0 0 5 4 摘要通过浮选试验、理论计算和仪器检测等方法研究了油酸钠 N a O L 与曲拉通X i 0 0 组合药剂在白钨矿浮选中的协 同作用，揭示了表面活性性质与组合药剂协同效应的关系。研究结果表明，N a O L ／T X 一1 0 0 在白钨矿浮选中存在正协同效应， 可提高白钨矿回收率以及降低捕收剂用量。机理研究表明，组合药剂的C M C 值、表面张力明显均低于油酸钠，气／液界面吸 附量高于油酸钠，这些均有利于提高捕收能力和起泡性能，同时，组合药剂用药规律与C M C 值以及表面张力变化规律一致。 该研究表明表面活性性质与组合药剂协同效应及用药规律具有对应关系，对组合药剂研究具有指导意义。 关键词白钨矿；油酸钠；曲拉通X i 0 0 ；表面活性性质；组合药剂 中图分类号文献标志码A文章编号1 6 7 1 9 4 9 2 2 0 1 9 0 1 0 1 0 0 0 5 C o l l e c t i n gP e r f o r m a n c eo fM i x e dN a O L ／T X - 1 0 0f o rS c h e e l i t e F l o t a t i o na n dI t sM e c h a n i s u m W A N GJ i z h e n ，C H E N GY a z h i ，X I A 0Y u c h e n ，M A 0Y o n g ，X U EJ i a ，Z H A N G Ⅵ S c h o o lo fC h e m i s t r ya n dC h e m i c a lE n g i n e e r i n g ，X i ’a nU n i v e r s i t yo fS c i e n c ea n d T e c h n o l o g y ，X i ’a n7 1 0 0 5 4 ，C h i n a A b s t r a c t T h ee f f e c to fc o m b i n e dr e a g e n t so fs o d i u mo l e a t ea n dt r i t o nX 一1 0 0i ns c h e e l i t ef l o t a t i o na n d t h er e l a t i o n s h i po ft h es y n e r g i s t i ce f f e c ta n ds u r f a c ea c t i v ep r o p e r t yw e r es t u d i e dt h r o u g ht h ef l o t a t i o nt e s t s ， t h e o r e t i c a lc a l c u l a t i o na n di n s t r u m e n tt e s t s ．T h er e s u l t so fr e s e a r c hs h o w e dt h a tt h e r ee x i s t e ds y n e r g i s m e f f e c tb e t w e e ns o d i u mo l e a t ea n dt r i t o nX 1 0 0w h e nt h e yw e r ec o m b i n e du s e di nt h es c h e e l i t ef l o t a t i o n ． C o m p a r e dw i t ht h es o d i u mo l e a t e ，t h ec o m b i n e dr e a g e n t so fs o d i u mo l e a t ea n d t r i t o nX i 0 0c a ni m p r o v et h e f l o t a t i o nr e c o v e r yo fs c h e e l i t e ，r e d u c et h ec o n c e n t r a t i o no fc o l l e c t o r si nt h es c h e e l i t ef l o t a t i o n ．T h e m e c h a n i s mr e s e a r c hs h o w e dt h a tt h eC M Cv a l u ea n ds u r f a c et e n s i o no fc o m b i n e dr e a g e n t sw e r el o w e rt h a n t h a to fs o d i u mo l e a t e ，a n dt h ea d s o r p t i o nc a p a c i t yo fg a s l i q u i di n t e r f a c ew a sh i g h e rt h a nt h a to fs o d i u m o l e a t e ，w h i c hb e n e f i t e dt ot h ei m p r o v e m e n to fc o l l e c t i v i t ya n df o a m a b i l i t yo fc o m b i n e dr e a g e n t s ．T h eu s a g e o fc o m b i n e dr e a g e n t sw a sc o o r d i n a t e dw i t ht h ec h a n g ef o r mo fC M Cv a l u ea n ds u r f a c et e n s i o n ．T h i sr e s e a r c h i n d i c a t e dt h a tt h e r ee x i s t e dc o r r e s p o n d e n c eb e t w e e nt h es y n e r g i s t i ce f f e c ta n ds u r f a c ea c t i v ep r o p e r t y ，w h i c h w a su s e f u lf o rt h er e s e a r c ho fc o m b i n e dr e a g e n t s ． K e yw o r d s s c h e e l i t e ；s o d i u mo l e a t e ；t r i t o nX 1 0 0 ；s u r f a c ea c t i v ep r o p e r t y ；c o m b i n e dr e a g e n t s 羧酸类药剂是白钨矿浮选的主要捕收剂，为提 高其捕收剂性能，研究者分别将阴离子型表面活性 剂[ 1 。3 ] 、阳离子型表面活性剂[ 4 。5 3 和非离子型表面活 性剂[ 6 。7 3 与羧酸类捕收剂进行组合使用，在分选效率 及药剂的低温性能等方面均得到有效提高。 药剂组合典型的特征是可产生协同效应，并且 使用时性能受到多种因素的制约，正确的添加方式 是确保正协同效应的前提[ 3 ’8 ] 。表面活性剂类药剂 与羧酸类捕收剂组合使用时，表面活性剂的某些性 质，如临界胶团浓度C M C 值与组合药剂性质具有对 应关系，在研究中得到大量试验验证[ 3 7 | ，此外，由 于白钨矿浮选中羧酸类药剂与非离子型表面活性剂 均具有起泡性，泡沫性质对浮选具有重要影响，而起 泡性与表面张力有一定关系[ 9 删，因此，本研究以表 基金项目陕西省自然科学基础研究计划 2 0 1 7 J Q 5 0 9 0 ；陕西省大学生创新创业训练计划项目 2 0 1 8 1 1 0 4 9 收稿日期2 0 1 8 - 0 8 0 6 修回日期2 0 1 8 - 1 2 - 0 9 作者简介王纪镇 19 8 5 一 ，男，山东聊城人，博士，讲师，主要从事矿物浮选研究。 万方数据 2 0 1 9 年第1 期王纪镇等油酸钠／T X 一1 0 0 组合药剂对白钨矿的捕收性能及机理研究 1 0 1 面活性剂的两个重要性质，即表面张力和临界胶团 浓度作为组合药剂协同效应研究的构效参数，研究 组合药剂的捕收性能、药剂配比变化与表面活性性 质的关系，为组合药剂协同效应研究提供一定基础。 聚氧乙烯醚是一种应用广泛的表面活性剂，在 选矿、环保、化学等多个工业领域内都有所应用，选 矿领域内，聚氧乙烯醚类表面活性剂可用于提高药 剂的捕收性能或低温下的捕收能力[ 1 卜1 2 ] ，此外，一些 聚氧乙烯醚具有钙皂分散性能[ 13 | ，可用于消除钙离 子对浮选的影响，有良好的发展前景。朱海玲等研 究了不同结构的聚氧乙烯醚类非离子表面活性剂对 低温下油酸钠的捕收性能，揭示了药剂结构对改性 效果的影响[ 6 ] 。T X 一1 0 0 是一种典型的聚氧乙烯醚 类非离子表面活性剂，在白钨矿浮选中的研究相对 较少，本文在已有的研究的基础上，研究T X - 1 0 0 与 油酸钠组合使用时对白钨矿浮选行为的影响和用药 规律，并通过表面活性性质测定和动电位测定，研究 组合药剂性能和用药规律与表面活性性质的关系， 揭示组合药剂的作用机制。 1 试验材料和方法 1 ．1 试验样品与药剂 试验所用的白钨矿取自云南某白钨矿矿体，为 结晶良好的颗粒状单体。首先手挑选出块状固体， 破碎后挑选出纯度高的样品，然后用瓷球细磨至 一1 0 6 弘m ，再经去离子水冲洗装瓶；白钨矿经过X 一 射线粉晶衍射分析与化学成分分析后确定为高纯度 矿样，适用于浮选试验研究。试验中以盐酸和氢氧 化钠作为p H 值调整，所用药剂为分析纯，试验用水 为一次蒸馏水。 图I白钨矿的X R D 图谱分析 F i g ．1X R Da n a l y s e ss p e c t r ao fs c h e e l i t e 1 ．2 浮选试验 单矿物浮选试验所用的浮选机为X F G 型挂槽 式浮选机，槽子容积为4 0m L ，调整转速为 19 0 0r ／m i n 。首先通过氢氧化钠和盐酸调节矿浆 p H 值，在一定的p H 值下依次添加抑制剂和捕收 剂，添加药剂后分别搅拌两分钟。所得的泡沫产品 和尾矿产品进行称量，计算回收率。 1 ．3 表面张力测试 采用W i l h l m y 铂 P t 吊片法进行表面张力测 试，所用的仪器为I L M S 表面科学综合测试仪 法国 G B X 公司生产 。测试时称取等体积的溶液放人表 面张力仪的玻璃皿中，测完后分别用乙醇、蒸馏水进 行清洗，然后用酒精灯烘干。每个结果测试三次，取 三个值的平均值作为最终测试结果。 1 ．4 动电位测定 用玛瑙研钵将矿样细磨至一5 “m ，每次测试取 0 ．1g 矿样。烧杯中加入矿样后加入5 0m L 的去离 子水和药剂，并调节所需的p H 值；搅拌均匀一定时 间后取少量溶液进行测试动电位，每个结果测试三 次取平均值。动电位测试所用仪器为N a n oZ S - 9 0 Z e t a 分析仪。 2 试验结果与讨论 2 ．1 组合药剂对白钨矿浮选的强化作用及用药规律 2 ．1 ．1 药剂组分配比对白钨矿浮选回收率的影响 药剂组分配比是组合药剂性能的重要影响因 素。固定组合药剂浓度，T X 一1 0 0 在组合药剂中的摩 尔比对白钨矿回收率的影响如图2 所示。 零 褂 擎 回 话 职 皿 T X 一1 0 0 所占的摩尔百分比，％ 图2N a O L ／T X 1 0 0 组合药剂总浓度固定时 药剂配比对白钨矿回收率的影响 F i g ．2 E f f e c to fm o l a rr a t i oo nt h es c h e e l i t e f l o t a t i o nr e c o v e r ya tt h ef i x e dc o n c e n t r a t i o n o fc o m b i n e dr e a g e n t s 由图2 可知，T X 一1 0 0 对白钨矿无捕收能力，但 可强化油酸钠对白钨矿的捕收能力。油酸钠与 T X 一1 0 0 组合使用时存在最佳配比，在最佳配比下，白 钨矿回收率高达9 0 ％，在比单用油酸钠时回收率提 高了2 0 ％。 固定油酸钠用量，组合药剂中T X i 0 0 所占摩 万方数据 1 0 2 有色金属 选矿部分2 0 1 9 年第1 期 尔比对白钨矿回收率的影响如图3 所示。 零 讲 擎 回 奄 取 皿 T X 1 0 0 所占犀尔比／％ 图3 油酸钠浓度固定时T X - 1 0 0 摩尔比 对白钨矿回收率的影响 F i g ．3 E f f e c to fm o l a rr a t i oo fT X 一10 0o nt h e s c h e e l i t ef l o t a t i o na taf i x e dc o n c e n t r a t i o n o fs o d i u mo l e a t e 由图3 可知，在不同的油酸钠浓度下，白钨矿回 收率随T X 一1 0 0 所占比例的增加均为先增加后降低， 且协同效应随油酸钠用量的增加而逐渐减弱；值得注 意的是，油酸钠与T X - 1 0 0 组合药剂的最佳配比是可 以发生改变的，增加油酸钠浓度可降低最佳的摩尔比 值 N a O L 与T X - 1 0 0 的摩尔比 。此外，T X 一1 0 0 浓度 较大时不利于白钨矿浮选，油酸钠浓度越高，该现象 越明显，这可能是由于药剂在矿物表面发生了反向 吸附[ 1 ⋯。 2 ．1 ．2 药剂浓度和矿浆p H 值对白钨矿回收率的 影响 在药剂组分配比的基础上，研究了药剂浓度和 矿浆p H 值对白钨矿浮选的强化作用。结果如图4 和图5 所示。 零 铸 擎 回 b 职 皿 N a O L 浓度／ 1 0 4 t o o l L I 图4 油酸钠用量对白钨矿浮 选回收率的影响 F i g ．4 E f f e c to fs o d i u mo l e a t ec o n c e n t r a t i o no n t h es c h e e l i t ef l o t a t i o n 由图4 可知，T X 一1 0 0 不存在时白钨矿回收率随 油酸钠浓度的增加而逐渐增加，而当T X 一1 0 0 存在 时，在油酸钠浓度为0 ．5 1 0 。4 m o l ／L 时白钨矿回收 率达到最高值，然后随油酸钠用量增加而缓慢降低， 由此可见，油酸钠与T X 一1 0 0 组合使用时可提高白钨 矿回收率，降低捕收剂用量，浓度过高反而可能降低 组合药剂的协同效应，这可能是由于药剂在矿物表 面发生了反向吸附u “。 图5 为不同药剂体系下矿浆p H 值对白钨矿浮 选回收率的影响。由图5 可知，矿浆p H 为8 ～ 1 2 ．5 ，捕收剂浓度相同的情况下，油酸钠和T X 一1 0 0 组合使用时均可提高白钨矿回收率，说明T X 一1 0 0 与 油酸钠组合使用不仅可提高白钨矿回收率，而且可 消除钙离子对白钨矿浮选的影响。 蓬 { i l L 擎 回 话 职 皿 图5 组合药剂对白钨矿浮选的影响 与p H 值的关系 F i g ．5 E f f e c to fc o m b i n e dr e a g e n t so nt h e s c h e e l i t ef l o t a t i o na saf u n c t i o no fp Hv a l u e 综合图2 5 的试验结果可知，油酸钠和T X 一1 0 0 组合使用时可产生正协同效应，提高白钨矿的回收 率。药剂用量和配比是影响组合药剂性能的主要因 素，但两种因素存在交互影响，最佳配比随某一成分 绝对量的变化而发生变化。 2 ．2 浮选药剂性能与表面活性性质的关系 溶液中形成胶束和降低表面张力是表面活性剂 的两种重要性质。临界胶团浓度 C M C 是衡量捕收 剂性能的参数之一，C M C 值小的捕收剂一般具有较 高的捕收能力4 I ，降低表面张力有利提高起泡性能 和油酸钠的溶解性[ 9 。1 ⋯，此外，根据“吸附迁移假说”， 增加液／气界面药剂的吸附量也有利于浮选回收率 提高[ 15 I ，因此，C M C 值、表面张力以及液／气界面吸 附量可作为衡量浮选药剂性能的参数。 2 ．2 ．1 药剂捕收性能与表面活性性质的关系 为研究组合药剂捕收性能与表面活性的关系， 万方数据 2 0 1 9 年第1 期王纪镇等油酸钠／T X 1 0 0 组合药剂对白钨矿的捕收性能及机理研究 1 0 3 进行了表面张力测试。油酸钠、T X 一1 0 0 及组合药剂 溶液的表面张力与浓度的关系如图6 所示。 f g 主 喜 R 卷 旧 懈 图6 药剂溶液的表面张力与浓度的关系 F i g ．6 S u r f a c et e n s eo ft h es o l u t i o no fr e a g e n t sa s af u n c t i o no fc o n c e n t r a t i o n T X 一1 0 0 的醚醇结构可与水形成氢键，且极性基 断面尺寸和静电斥力小于油酸钠，因此，T X 一1 0 0 的 C M C 值小于油酸钠。T X 一1 0 0 不具有与钙离子成离 子键的基团，虽然T X - 1 0 0 具有较低的C M C 值但无 法捕收白钨矿。N a O L ／T X 一1 0 0 具有亲矿基团，且 C M C 值低于N a O L ，同时，在捕收剂用量范围内，组 合药剂的表面张力低于油酸钠，因此，组合药剂的捕 收能力强于油酸钠。 2 ．2 ．2 组合药剂用药规律与表面活性的关系 不同比例下组合药剂的表面张力和C M C 值与 组分配比的关系如图7 所示。 T X l O O J i J i 占的摩尔百分比，％ 图7 组合药剂的表面张力以及C M C 值 与组分配比的关系 F i g ．7 S u r f a c et e n s ea n dC M Cv a l u e sa sa f u n c t i o no ft h ep e r c e n t a g eo fT X 一10 0 由图7 可知，C M C 值和表面张力随T X 1 0 0 所 占比例增加而逐渐降低，当T X 1 0 0 所占比例大于 4 0 ％时C M C 值基本趋于平衡；油酸钠浓度低时 T X 一1 0 0 所占比例更易达到高比例，进而达到较低的 C M C 值和较低的表面张力，因此，油酸钠低时组合 药剂协同效应更明显；油酸钠用量高时白钨矿回收 率高，回收率增加的幅度有限，且T X 一1 0 0 用量增加 对比例的影响幅度小，因此，C M C 和表面张力变化 幅度相对较小，此外，油酸钠浓度越高，白钨矿表面 的吸附量越多，就越容易在白钨矿表面发生反向吸 附，因此，当油酸钠用量较大时加入T X 一1 0 0 效果不 明显，T X - 1 0 0 用量增加反而会降低白钨矿回收率。 根据“吸附迁移假说”，增加液／气捕收剂的吸附 量有利于浮选回收率提高[ 15 。。液／气界面药剂吸附 量计算公式为 11 - 氏，一一甄La123 0 3 n R Ta l o g C r 1 m J ． 、 ，』⋯ 其中行、R 、T 都是确定的参数。 由公式 1 知格的比值决定了吸附量r 。， 口I O g L 的大小，根据表面张力测试，得出表面张力而o l与 仃I O g L T X 一1 0 0 所占比例的关系如图8 所示。 I X 1 0 0 所占摩尔分数 图8 立a l o g C 与组分配比的关系 F i g ．8T h eV a l u e 。f 蒜a sa f u n c t i o no ft h ep e r c e n t a g eo fT X 一10 0 由图8 的计算结果可知，组合药剂在液／气界面 的吸附量大于油酸钠，当T X - 1 0 0 所占的比例小于 5 0 ％时，是随T X 一1 0 0 所占i t 例的增加而降低， d l O f f C 根据“吸附迁移假说”，组合使用油酸钠与T X 一1 0 0 有 助于提高白钨矿回收率，且在一定条件下，增加 T X 1 0 0 浓度有利于提高白钨矿回收率。 2 ．3 组合药剂作用机理研究 油酸钠 N a O L 与T X - 1 0 0 浓度均为0 ．5 1 0 ’4 m o l ／L 时，不同p H 值下捕收剂对白钨矿动电位的 影响如图9 所示。 一_-1．一gToIb窆u 万方数据 1 0 4 有色金属 选矿部分2 0 1 9 年第1 期 量 趟 脚 Ⅻ 图9 药剂对矿物动电位的影响 F i g ．9 E f f e c to ff l o t a t i o nr e a g e n t so nt h ez e t a p o t e n t i a lo fs c h e e l i t e 由图9 可知，N a O L 以及N a O L ／T X 一1 0 0 均 增加了白钨矿表面的负电位，说明均与白钨矿表面 发生了相互作用。T X - 1 0 0 为非离子性捕收剂，不影 响白钨矿动电位，因而在图9 中未标出，在药剂总用 量相同的条件下，T X 一1 0 0 与N a O L 组合使用后可使 白钨矿动电位变得更负，说明N a 0 L 与T X 一1 0 0 组 合使用后产生了协同效应，促进了油酸钠在白钨矿 表面的吸附，这可能是由于T X 一1 0 0 增加了N a O L 在 水溶液中的溶解性，提高了油酸钠在白钨矿表面的 吸附量，与浮选试验结果和表面张力测试研究结果 一致。 3结论 1 T X 1 0 0 对白钨矿无捕收能力，但可强化油酸 钠对白钨矿的捕收能力，降低捕收剂用量。药剂用 量和配比存在交互影响，最佳配比随某一成分绝对 量的变化而发生变化。 2 T X 一1 0 0 与油酸钠组合使用后可降低C M C 值 和表面张力，增加气／液界面吸附量，有助于提高白 钨矿回收率。T X 一1 0 0 比例增加有利于降低C M C 值 和表面张力，提高气／液界面吸附量，这是T X 一1 0 0 浓 度增加使白钨矿回收率提高的原因。 3 油酸钠用量较低时T X 一1 0 0 更容易达到较高 比值，对C M C 值和表面张力降低效果更明显，因此 油酸钠用量低时组合药剂协同效应更明显；油酸钠 较高时协同效应不明显，可能与药剂的反向吸附 有关。 参考文献 [ 1 ] G A OZ H I Y O N G ，B A ID I N G ，S U NW E I ，e ta 1 ．S e l e c t i v e f l o t a t i o no fs c h e e l i t ef r o mc a l c i t ea n df l u o r i t eu s i n ga c o l l e c t o rm i x t u r e [ J ] ．M i n e r a l sE n g i n e e r i n g ，2 0 1 5 ，7 2 2 3 2 6 ． [ 2 ] 白丁．M E S 在白钨矿浮选中的应用及其作用机理研究 [ D ] ．长沙中南大学，2 0 1 4 ． [ 3 ] 王纪镇，印万忠，张宇轩，等．油酸钠与十二烷基苯磺酸钠 复配对白钨矿浮选的强化及机理研究[ J ] ．有色金属 选 矿部分 ，2 0 1 8 1 1 0 6 1 1 0 ． [ 4 ] W A N GJ I A N J U N ，G A OZ H l Y O N G ，G A OY U E S H E N G ， e ta 1 ．F l o t a t i o n s e p a r a t i o no fs c h e e l i t ef r o mc a l c i t eu s i n g m i x e dc a t i o n i c ／a n i o n i cc o l l e c t o r s P J ] ．M i n e r a l sE n g i n e e r i n g ， 2 0 1 6 ，9 8 2 6 1 2 6 3 ． [ 5 ] D O N GL I U Y A N G ，J I A OF E N ，Q I NW E N Q I N G ，e ta 1 ． E f f e c to fa c i d i f i e dw a t e rg l a s so nt h ef l o t a t i o ns e p a r a t i o n o fs c h e e l i t ef r o mc a l c i t e u s i n g m i x e dc a t i o n i c ／a n i o n i c c o l l e c t o r s [ J ] ．A p p l i e dS u r f a c eS c i e n c e ，2 0 1 8 ，4 4 4 3 0 7 4 7 7 5 6 ． [ 6 ] 朱海玲，覃文庆，陈臣，等．阴一非离子复配表面活性剂对 白钨矿的低温捕收性能及其应用[ J ] ．中国有色金属学 报，2 0 1 6 ，2 6 1 0 2 1 8 8 2 1 9 6 [ 7 ] C H E NC H E N ，Z H UH A I L I N G ，S U NW E I ，e ta 1 ． S y n e r g e t i ce f f e c to ft h em i x e da n i o n i c ／n o n I o n i cc o l l e c t o r s i nl o wt e m p e r a t u r ef l o t a t i o no fs c h e e l i t e [ J ] ．M i n e r a l s ， 2 0 1 7 ，7 6 8 7 9 5 ． [ 8 ] 张闽．浮选药剂的组合使用[ M ] ．北京冶金工业出版 社，i 9 9 4 ． [ 9 ] 成朋飞，孙伟，胡岳华，等．起泡剂对细颗粒蛇纹石浮选 的影响及其机理[ J ] ．中南大学学报 自然科学版 ，2 0 1 8 ， 4 9 2 2 6 1 - 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