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2 0 1 6 年第2 期有色金属 选矿部分 9 3 d o i 1 0 .3 9 6 9 /j .i s s n .1 6 7 10 4 9 2 .2 0 1 6 .0 2 .0 2 1 电解锰浸出液的助沉作用研究 邱宁1 ,徐初阳1 ,降林华2 ,郝景润1 ,周欢欢1 ,杨磊1 1 .安徽理工大学材料科学与工程学院,安徽淮南2 3 2 0 0 l ; 2 .中国环境科学研究院,北京1 0 0 0 1 2 摘 要对电解锰中性和酸性浸出液中的锰渣进行粒度组成、Z e t a 电位和润湿性的分析,了解到中性和酸性浸出液中的 锰渣粒度小,Z e t a 电位较大,锰渣表面亲水,导致了浸出液难沉降的特性。因此选择硫酸铝、聚氯化铝和阳离子1 5 0 0 万、阴离 子2 1 0 0 万、非离子1 5 0 0 万聚丙烯酰胺5 种药剂作为助沉剂,进行中性和酸性浸出液的沉降试验,试验结果表明,浸出液中加 入硫酸铝和聚氯化铝,效果不明显,加入聚丙烯酰胺,沉降速度明显提升,上清液吸光度增大。在3 种聚丙烯酰胺中,阳离子和 非离子聚丙烯酰胺效果最好,所以阳离子和非离子聚丙烯酰胺可以作为电解锰浸出液的助沉剂。 关键字电解锰浸出液;沉降;助沉剂;絮凝剂 中图分类号T D 9 5 2 ;T D 9 2 6 .2 ;T F l l l .3 1文献标志码A文章编号1 6 7 1 - 9 4 9 2 2 0 1 6 0 2 - 0 0 9 3 - 0 5 R e s e a r c ho nS e t t l e m e n to fE l e c t r o l y t i cM a n g a n e s eL e a c h i n gS o l u t i o n Q I UN 讯g 。X UC h u y a n g I 。J I A N GL i n h u a z 。H A OJ i n g r u n l ,Z H O UH u a n h u a n l 。Y A N GL e i i ,.S c h o o lo fM a t e r i a l sS c i e n c ea n dE n g i n e e r i n g ,A n h u iU n w e m i o fS c i e n c ea n dT e c h n o l o g y , H u a i n a nA n h u i2 3 2 0 0 1 ,C h i n a ;2 .C h i n aE n v i r o n m e n t a lS c i e n c eR e s e a r c hI n s t i t u t e , B e i j i n g1 0 0 0 1 2 ,C h i n a A b s t r a c t T h i sa r t i c l ei sm a i n l ys t u d i e do nt h ep r o p e r t i e so fm a n g a n e s es l a gi n e l e c t r o l y t i cm a n g a n e s en e u t r a l l e a c h i n gs o l u t i o na n da c i d i cl e a c h i n gs o l u t i o n ,t h er e s u l t ss h o wt h a tm a n g a n e s es l a gi sc h a r a c t e r i z e db ys m a l lp a r t i c l e s i z e ,h i g hz e t ap o t e n t i a la n dh y d r o p h i l i cs u r f a c ew h i c hr e s u hi nd i f f i c u l ts e t t l e m e n to ft h es o l u t i o n .A l u m i n i u m ,p o l y a l u m i n u mc h l o r i d e ,A P A M - 1 5 0 0 ,C P A M - 2 1 0 0 ,N P A M - 1 5 0 0a r es e l e c t e da sp r e c i p i t a t i n ga i da g e n tt os e t t l e m e n tt e s t a d d i n gi n t on e u t r a ll e a c h i n gs o l u t i o na n da c i d i cl e a c h i n gs o l u t i o n .T h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t sd e m o n s t r a t et h a ta d d i n g a l u m i n i u m .p o l y .a l u m i n u mc h l o r i d ei n t ol e a c hs o l u t i o nt oi n c r e a s et h es e t t l e m e n te f f e c ti sn o to b v i o u s ,w h i l ea d d i n g P A Mi n t ot h el e a c hs o l u t i o nd i das i g n i f i c a n ti m p r o v e m e n t ,t h es p e e do fs e t t l e m e n ta n dt h et r a n s p a r e n c yo f s u p e r n a t a n ti n c r e a s e d .O ft h et h r e eP A M s ,C P A Ma n dN P A Mh a v eab e t t e re f f e c t .S o ,C P A Ma n dN P A MC a nb et h e p r e c i p i t a t i n ga i da g e n to fe l e c t r o l y t i cm a n g a n e s el e a c h i n gs o l u t i o n . K e yw o r d s e l e c t r o l y t i cm a n g a n e s el e a c h i n gs o l u t i o n ;s e t d e m e n t ;p r e c i p i t a t i n ga i da g e n t ;f l o c c u l a n t 电解金属锰是以碳酸锰原矿为原料,经过化学 浸出获得锰盐,再将锰盐电解析出,最后得到单质金 属锰的一个生产过程⋯。电解锰行业大量使用压 滤机进行浸出反应后浸出液和锰渣的固液分离,为 了减少压滤机的使用,拟在压滤前将浸出液先沉降 浓密,再将浓密后的锰渣通过压滤机实现固液分离。 而在浸出液沉降的过程中,自然沉降非常缓慢,上清 液浑浊,颗粒难以沉降,这导致了制液周期长,投资 成本大等一系列问题。针对沉降困难的问题,决定 在浸出液中加入助沉剂来辅助沉降。关于锰矿沉降 方面研究较少,早期宋少先等旧。做了微粒菱锰矿和 绿泥石悬浮体的控制分散及聚团的研究,发现高聚 物与捕收剂联合作用能更好地产生絮团,丁忠浩 等∞1 研究了聚丙烯酰胺在菱锰矿颗粒表面的吸附机 理,研究结果表明聚丙烯酰胺依靠酰胺基形成牢固 的五元环结构吸附在矿物表面。因此,在电解锰浸 出液中加入凝聚剂和絮凝剂作为助沉剂,实现浸出 液快速沉降和澄清上清液的目的。 1 浸出液的性质研究 试样是采自宁夏天元锰业的中性浸出液和酸性 浸出液。中性浸出液中锰含量为2 9 .4 0 ∥L ,酸含量 基金项目全国有色行业绿色生产工艺技术与应用示范项目 2 0 1 2 B A F 0 3 8 0 3 投稿日期2 0 1 5 - 0 4 - 2 7修回日期2 0 1 6 - 0 l 舫 作者简介邱宁 1 9 9 0 一 ,女,山东济宁人,硕士研究生。 万方数据 9 4 有色金属 选矿部分2 0 1 6 年第2 期 为2 .2 2g /L 。酸性浸出液中锰含量为3 0 .6 0g /L ,酸 含量为3 6 .2 6g /L 。电解锰流程中初始投料固液比 为1 6 。 1 .1 浸出液中锰渣的粒度组成 取中性浸出液和酸性浸出液各2 0 0m l ,采用1 3 本岛津S A L D - 7 1 0 1 型激光粒度分析仪对浸出液进行 粒度分析,结果如图1 、图2 柱状图是每个小粒级区 间的产率,曲线代表累计产率的变化 。 冰 棒 { L 羰 蘸 ≯ , ∥ ‘瘫嬲碱 O .O l0 .0 5O .1O .5l51 05 0 1 0 05 0 0 颗粒直径/斗m 图1中性浸出液中锰渣的粒度分析 F i g .1 P a r t i c l es i z ea n a l y s i so fm a n g a n e s es l a g 1 0 0 9 0 蹦 鞫 1 0 O O i nn e u t r a ll e a c h i n gs o l u t i o n / 童一 ∞一 ≯. 釜 j i ’ 一j 穗‰ ∑二蕊热 0 1O .0 50 .10 .5151 05 01 0 05 0 0 颗粒直径/斗m 图2 酸性浸出液中锰渣的粒度分析 F i g .2 P a r t i c l es i z ea n a l y s i so fm a n g a n e s es l a g i na c i d i cl e a c h i n gs o l u t i o n 根据图1 和图2 可以看出,中性和酸性浸出液 中锰渣的粒度主要集中在0 .1 1 9 0 .4 0 9 斗m 和 0 .6 1 8 5 .9 6 8 斗m ,分别占到9 8 .2 3 2 %和9 9 .4 3 8 %。 浸出液中的锰渣几乎全部都是极细颗粒,而颗粒粒 度越小,重力和阻力越小,相应的沉降速度越小,沉 降越慢。并且颗粒粒度越小,在溶液中越容易分散, 最后形成一个稳定的胶体体系,实现自然沉降就 越难。 1 .2 浸出液中锰渣的Z e t a 电位 取中性和酸性浸出液各3 0 0m L ,采用美国C D 公司的Z e t ap r o b e 型Z e t a 电位分析仪对浸出液进行 电位分析,检测结果显示浸出液中锰渣颗粒表面的 Z e t a 电位是正的,中性浸出液中锰渣颗粒的Z e t a 电 位是1 7 .7 6m V ,酸性浸出液中锰渣颗粒的Z e t a 电位 是1 4 .3 6m V ,两种浸出液的电位都比较大,颗粒间 的排斥力也大,这就使聚沉很难形成MJ 。由于中性 液中酸含量比酸性液中少,所以金属离子比酸性液 中多,颗粒的电位就比酸性液的大,颗粒间的排斥作 用也更大,所以中性浸出液较酸性浸出液更难沉降。 1 .3 浸出液中锰渣的润湿性 取中性和酸性浸出液过滤,把滤出的锰渣烘干, 将干燥后的块状锰渣研磨至粒度小于0 .2m m ,取研 磨后的锰渣2 0 0m g 于成型模具中,在1 8M P a 压力, 保压2m i n 的压片机中,制得圆柱体压片。将锰渣 压片放到接触角测定仪的测试平台上,采用美国科 诺M G .S L 2 0 0 A 型接触角测定仪测定锰渣压片与水 的接触角。 接触角试验结果表明,中性浸出液中锰渣与水 的接触角是2 9 .9 3 0 ,酸性浸出液中锰渣与水的接触 角是3 4 .5 3 。,接触角都小于4 0 0 ,所以中性和酸性浸 出液中的锰渣都属于亲水性物质。浸出液中颗粒表 面亲水,颗粒周围就会形成较厚的水化膜,当曲个颗 粒靠近到水化膜接触时,便产生附加结构力∞J ,使 浸出液中颗粒分散性较高,难以沉降。 2 助沉剂试验 2 .1 助沉剂的选择 从以上的试验中,我们发现中性和酸性浸出液 中锰渣的颗粒粒度细,锰渣表面的Z e t a 电位比较大, 锰渣表面呈亲水性,这些特性导致中性和酸性浸出 液中的锰渣很难实现自然沉降,因此需要加入助沉 剂来改善沉降效果。选用的助沉剂包括凝聚剂和絮 凝剂,凝聚剂选择的是硫酸铝和聚氯化铝,絮凝剂是 分子量为1 5 0 0 万的阳离子聚丙烯酰胺、分子量为 2 1 0 0 万的阴离子聚丙烯酰胺和分子量为1 5 0 0 万的 非离子聚丙烯酰胺3 种[ 6 - 1 0 ] 。 2 .2 试验步骤 1 取浸出液5 0 0m l 于量筒中,静置,用移液管 抽出与将要加药剂溶液体积相同的上层清液。 2 用注射器按所需量吸取配制好的药剂溶液, 一次性注人待试验的量筒,盖上橡胶塞。 3 将上述量筒作1 5 个循环上下的自然翻转,转 速以每次翻转时气泡上升完毕为准。 4 翻转结束后,迅速将量筒竖立于平整的试验 台上。 5 澄清界面每下降5 0m l ,就记录下所用时间, 直至沉淀物的体积不发生明显变化时为止。 3 结果与分析 3 .1 凝聚剂的作用 在中性浸出液和酸性浸出液中分别添加不同剂 万方数据 垫 鱼年第2 期邱宁等电解锰浸出液的助沉作用研究 9 5 量的硫酸铝和聚氯化铝,不同种类不同用量的药品 所对应的沉降速度和上层清夜的吸光度,结果如图3 和图4 。 用量/ g I n ’3 图3中性浸出液添加凝聚剂后的沉降 速度和吸光度 F i g .3 S e t t l i n gv e l o c i t ya n dt r a n s p a r e n c yo ft h en e u t r a l l e a c h i n gs o l u t i o na d d i n gf l o c c u l a n t 用量/ g i n ’3 图4 酸性浸出液添加凝聚剂后的 沉降速度和吸光度 F i g .4S e t t l i n gv e l o c i t ya n dt r a n s p a r e n c yo ft h e a c i d i cl e a c h i n gs o l u t i o na d d i n gf l o c c u l a n t 从图3 和图4 中可以看出,中性浸出液和酸性 浸出液在加药前的沉降速度分别是3 .5 6c m /h 和 1 1 .5 6c m /h ,这也证实了上面中性浸出液比酸性浸 出液难沉降的推论。加入硫酸铝后,中性浸出液的 沉降速度随着用量的增加首先在3 0 0g /m 3 时升高 至4 .5 0c m /h ,随后下降,而酸性浸出液随着用量的 增加,沉降速度在1 0 0 9 J m 3 时稍微上升至11 .8 6c m / h 之后,也呈下降的趋势。加入聚氯化铝后,随着用 量的增加沉降速度也是先增大后减小,中性浸出液 中在用量为5 0 0g /m 3 时沉降速度上升至5 .9 5c m / h ,酸性浸出液中在用量为7 0 0g /m 3 时沉降速度最 大为1 2 .0 0c m /h 。 由试验结果可知,无论是中性浸出液还是酸性 浸出液,上清液在加药之后吸光度都变大,悬浮在其 中的颗粒变少。 3 .2 絮凝剂的作用 在中性浸出液和酸性浸出液中分别添加不同剂 量的阳离子1 5 0 0 万、阴离子2 1 0 0 万和非离子1 5 0 0 万聚丙烯酰胺,计算不同用量的药品所对应的沉降 速度,试验结束后,抽取上层清夜测定吸光度,结果 如图5 和图6 。 二、 上 ● 量 、二 \ 魁 到 遨 赔 用量/ g m ‘3 零 蜊 安 督 图5中性浸出液添加聚丙烯酰胺后的 沉降速度和吸光度 F i g .5S e t t l i n gv e l o c i t ya n dt r a n s p a r e n c yo ft h en e u t r a l l e a c h i n gs o l u t i o na d d i n gP A M 翠 世 芸 签 图6 酸性浸出液添加聚丙烯酰胺后的 沉降速度和吸光度 F i g .6S e t t l i n gv e l o c i t ya n dt r a n s p a r e n c yo ft h ea c i d i c l e a c h i n gs o l u t i o na d d i n gP A M 从图5 和图6 中可以看出,中性浸出液和酸性 浸出液在加药前的沉降速度依然是0 .0 3 5 6m /h 和 0 .1 1 5m /h ,而加入3 种聚丙烯酰胺后,沉降速度大 大提升。图5 中,中性浸出液随着3 种药剂用量的 万方数据 - 9 6 有色金属 选矿部分2 0 1 6 年第2 期 变化,沉降速度变化趋势大致相同,都是先随着用量 的增加,沉降速度变大,当用量达到1 2g /m 3 时,沉 降速度最大,分别为阳离子1 5 0 0 万聚丙烯酰胺2 .9 l m /h ,阴离子2 1 0 0 万聚丙烯酰胺1 .8 0 m /h ,非离子 1 5 0 0 万聚丙烯酰胺2 .1 0m /h ,然后随着用量的变 大,沉降速度变小。在每个用量下沉降速度最大的 是阳离子聚丙烯酰胺,非离子聚丙烯酰胺次之,阴离 子聚丙烯酰的沉降速度最小。图6 中,酸性浸出液 中,3 种药剂的曲线变化趋势也一样,依然是随着用 量的增加,沉降速度先增加,达到最大值后下降。阳 离子和非离子1 5 0 0 万聚丙烯酰胺,用量为2 0g /m 3 时沉降速度变为最大值,分别为7 .8 9m /h 和8 .2 8 r n /h ,阴离子2 1 0 0 万聚丙烯酰胺在用量为1 2g /m 3 时沉降速度达到最大值5 .4 0m /h 。 试验后的上清液,吸光度都比加药前大。酸性 浸出液中,加入三种药剂后的上清液吸光度相差不 大。中性浸出液加入阳离子和非离子1 5 0 0 万聚丙 烯酰胺后,上清液的吸光度相近,而加入阴离子2 1 0 0 万聚丙烯酰胺的上清液,吸光度相对较小。 在中性和酸性浸出液中加入阳离子和非离子 1 5 0 0 万聚丙烯酰胺后,沉降速度都大于加阴离子 2 1 0 0 万聚丙烯酰胺的沉降速度,上清液的吸光度在 中性浸出液中远远大于加阴离子2 1 0 0 万聚丙烯酰 胺的吸光度,在酸性液中加人3 种聚丙烯酰胺后吸 光度相差不大,都比较大。 表1Z e t a 电位的比较 T a b l e1 C o m p a r i s o no fZ e t ap o t e n t i a l 凝聚剂和絮凝剂都可以改变液体的稳定性,加 速颗粒的沉降。凝聚剂是通过无机电解质的电性中 和来解除颗粒的布朗运动,使颗粒凝聚在一起形成 大颗粒,加速沉降。絮凝剂是利用带有许多能吸附 颗粒的官能团的大分子化合物,将颗粒都吸附网络 在一起形成大絮团,加速沉降。 把加入凝聚剂和絮凝剂的试验结果进行对比, 发现浸出液中加入硫酸铝和聚氯化铝的试验,效果 不佳,而加入聚丙烯酰胺的试验,效果明显。加入硫 酸铝和聚氯化铝后,电解出的电解质中和了浸出液 中的部分电荷,但是浸出液中有很多金属离子,没有 被中和,依然在颗粒表面,阻止凝聚沉降,如表1 ,根 据凝聚剂沉降试验结果,在浸出液中加人最佳量后 测其表Z e t a 电位。表1 中硫酸铝在中性浸出液中加 入3 0 0g /m 3 ,酸性浸出液中加入1 0 0g /m 3 ,聚氯化铝 在中性浸出液中加入5 0 0s /m 3 ,酸性浸出液中加入 7 0 0s /m 3 后的Z e t a 电位值,与不加任何药剂的中性 和酸性浸出液的Z e t a 电位相比降低了很少,说明药 剂中和了少部分金属离子,而锰渣表面依然存留大 量金属离子,导致锰渣表面的电荷依然很高,颗粒凝 聚困难,沉降缓慢。 通过傅里叶变换红外光谱仪对聚丙烯酰胺特征 基进行分析得知,所用的聚丙烯酰胺是由丙烯酰胺、 甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和丙烯酰氧乙基三 甲基氯化铵三种单体合成的。当浸出液中加入聚丙 烯酰胺后,酰胺基团在锰渣表面吸附,羰基断裂,氧 原子与锰离子发生静电吸附,氨基在锰渣表面形成 五元环结构,完成对锰渣的吸附抓捕。在聚丙烯酰 胺的长链分子中,分布广泛的酰胺基团与锰渣亲和 吸附,在锰渣中形成架桥,像长绳一样将许多锰渣颗 粒吸附网络在一起,形成大的絮团,加速沉降1 | 。 根据试验结果,在中性和酸性浸出液加入阳离 子聚丙烯酰胺和非离子聚丙烯酰胺,沉降速度快,上 清液吸光度大,可以作为电解锰浸出液的助沉剂。 阳离子和非离子1 5 0 0 万聚丙烯酰胺在中性和酸性 浸出液中的最佳用量分别为1 2 和2 0g /m 3 。 4 结论 1 中性和酸性浸出液中的锰渣颗粒主要集中在 0 .1 1 9 5 .9 6 8I .L m ,颗粒粒度小。中性浸出渣和酸性 浸出渣表面Z e t a 电位分别是1 7 .7 6 和1 4 .3 6m V ,表 面呈正电并且电位较大。中性浸出渣和酸性浸出渣 表面与水的接触角分别是2 9 .9 3 0 和3 4 .5 3 0 ,锰渣表 面亲水。浸出液中锰渣的性质使中性和酸性浸出液 很难实现自然沉降。又由于中性浸出液中锰渣比酸 性浸出液中锰渣Z e t a 电位大,中性浸出液比酸性浸 出液更难沉降。 2 浸出液中加入硫酸铝和聚氯化铝,效果不明 显,加入聚丙烯酰胺,沉降速度明显提升,上清液吸 光度增大。在3 种聚丙烯酰胺中,阳离子和非离子 1 5 0 0 万聚丙烯酰胺效果最好,可以作为电解锰浸出 液的助沉剂。阳离子15 0 0 万聚丙烯酰胺在中性浸 出液中添加量为1 2g /m 3 时沉降速度是2 .9 1m /h , 吸光度是8 6 .3 0 %,在酸性浸出液中添加量为2 0 g /m 3 时沉降速度是7 .8 9m /h ,吸光度是9 5 .9 %,非 离子1 5 0 0 万聚丙烯酰胺在中性浸出液中添加量为 1 2g /m 3 时沉降速度是2 .1 0m /h ,吸光度是 万方数据 2 0 1 6 年第2 期邱宁等电解锰浸出液的助沉作用研究 - 9 7 8 9 .6 0 %,在酸性浸出液中添加量为2 0g /m 3 时沉降 速度是8 .2 8m /h ,吸光度是9 7 .3 0 %。 参考文献 [ 1 ] 刘宁,甘宇宁,陈兵.电解锰渣工程特性的试验研究 [ J ] .矿冶工程,2 0 1 3 ,3 3 5 3 3 - 3 7 . 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