黄铜矿和黄铁矿微生物浸出差异性研究.pdf

1 0 有色金属 选矿部分2 0 1 6 年第3 期 d o i 1 0 ．3 9 6 9 ／j ．i s s n ．1 6 7 1 - 9 4 9 2 ．2 0 1 6 ．0 3 ．0 0 3 黄铜矿和黄铁矿微生物浸出差异性研究 马骏，武彪，温建康，汪菊香 北京有色金属研究总院生物冶金国家工程实验室，北京1 0 0 0 8 8 摘要采用搅拌浸出法，搅拌转速3 5 0r ／m i n 、搅拌温度4 5 ℃，使用相同菌种对黄铜矿与黄铁矿浸出差异性进行了研 究。结果表明，在相同生物浸出条件下，黄铁矿较黄铜矿更易浸出。黄铜矿生物浸出后期，浸出速率减慢的决定因素并非黄 钾铁矾钝化层的罩盖。两种矿物浸出差异性产生的根本原因在于由其自身晶体结构所决定的生物浸出机理不同。 关键词黄铜矿；黄铁矿；生物浸出；差异性 中图分类号T D 9 5 2 ；T F l l l ．3 1 文献标志码A文章编号1 6 7 1 - 9 4 9 2 2 0 1 6 0 3 - 0 0 1 0 - 0 5 S t u d yo ft h eD i f f e r e n c e sb e t w e e nC h a l c o p y r i t ea n dP y r i t eB i o l e a c h i n g M AJ u n ，W UB i a o ，W E NJ i a n k a n g ，W A N GJ u x i a n g N a t i o n a lE n g i n e e r i n gL a b o r a t o r yo fB i o h y d r o m e t a l l u r g y ，G e n e r a lR e s e a r c hI n s t h u 据声rN o n f e r r o u sM e t a l s ， B e i j i n g1 0 0 0 8 8 ，C h i n a A b s t r a c t ％i se x p e r i m e n t a ls t u d i e dt h ed i f f e r e n c e sb e t w e e nc h a l c o p y r i t ea n dp y r i t ea g i t a t i o nb i o l e a c h i n g ．u s e t h es a n l em i c r o o r g a n i s m ，a t3 5 0r ／m i n ，4 5 ℃．A n a l y s i so ft h er e s u l t ss h o w e dt h a t ，i nt h es a m eb i o l e a c h i n g c o n d i t i o n 8 。p y r i t e i se a s i e rb i o l e a e h e dt h a nc h a l c o p y r i t e ．T h ed e t e r m i n a n tf a c t o rc a u s et h eo x i d a t i o nr a t eo f c h a l c o p y r i t eg e a rd o w n ，i sn o tt h ep r o d u c eo fj a r o s i t ea tt h ee n do fl e a c h i n g ．W h a tg i v er i s e t ot h ed i f f e r e n c e s b e t w e e nc h a l c o p y r i t ea n dp y r i t eb i o l e a c h i n gi s t h e i rc r y s t a l s t r u c t u r e ，w h i c h l e a dt ot h ed i f f e r e n tl e a c h i n g m e c h a n i s m ． K e yw o r d s e h a l c o p y r i t e ；p y r i t e ；b i o l e a c h i n g ；o t h e m e s s 生物冶金技术因具有处理原矿品位低、投资成 本小、环境友好等特点，引起了学界的广泛关注J 。 最近几十年，众多学者对生物冶金过程开展了相关 研究。对生物浸出机理的研究目前主要存在直接浸 出机理、间接浸出机理、协同浸出机理三种学说⋯； 针对浸矿微生物在浸出反应中的行为、反应过程中 分泌的E P S 胞外聚合物 构成、E P S 对浸出过程的 影响规律均有相应的研究；浸出后期，某些矿物浸出 速率不断降低，学者在针对该现象的研究过程中还 发现，不同矿物生物浸出规律存在差异即便使用同 一菌种的同一菌株去浸出不同矿物，其浸出规律也 存在差异‘4 引。 A ．E ．T o r m a 【6 1 和英国比利顿公司“ 1 曾相继对不 同矿物生物浸出速率的排序进行过报道，其中，A ． E ．T o r m a 的排序是根据氧化亚铁硫杆菌氧化不同金 属硫化物的动力学研究给出的。比利顿公司的排序 则基于其实际的浸出经验，缺乏相应的理论支撑。 收稿日期2 0 1 5 - 0 1 - 3 0修回日期2 0 1 6 - 0 3 - 1 4 作者简介马骏 1 9 8 8 ． ，男，河北保定人，硕士研究生。 ．众多研究表明，不同矿物生物浸出过程会存在 差异。本文将在相同条件下，对黄铜矿和黄铁矿微 生物浸出过程进行考察。同时结合B E T 比表面积分 析、场发射扫面电镜 F S E M 等手段，考察两种矿物 浸矿用菌、生物浸出前后矿物表面性质变化等，以探 索造成黄铜矿与黄铁矿生物浸出差异性的原因。 1 试验 试验用黄铜矿与黄铁矿由北京有色金属研究总 院生物冶金国家工程实验室提供，破碎至一7 4 岬 用于浸出试验。其中黄铜矿含铜3 1 ．9 ％，铁 2 5 ．1 9 ％，硫3 0 ．0 9 ％；黄铁矿含铁4 3 ．6 8 ％，硫 4 6 ．4 4 ％。 试验用菌种主要为L e p t o s p i r i l l u mf e r r i p h i l u m L ．f 和A c i d i t h i o b a c i l l u se a l d u s A ．C ，取自生物冶 金国家工程实验室菌种库，其中L ．f 严格好氧、专性 化能自养，仅能通过氧化亚铁获得代谢所需能量；A ． 万方数据 2 0 1 6 年第3 期马骏等黄铜矿和黄铁矿微生物浸出差异性研究 l l C 为化能自养硫氧化细菌，通过氧化还原态硫来获得 代谢所需能量。 试验方法与此前发表的文章晶体结构对黄铜 矿、黄铁矿生物浸出差异性影响中所述相同冲】。 2 结果与分析 2 ．1 浸出过程细菌变化规律 2 ．1 ．1 浸矿用菌菌群鉴定 采用1 6 Sr R N A 法对浸矿用初始菌种及浸矿结 束时菌种种类和组成进行了分析。结果表明，浸矿 前后，两矿物浸出液中细菌种类没有发生改变，均由 L ．f 和A ．C 两种细菌组成。但浸出前后，黄铜矿及黄 铁矿浸出液中两种菌所占比例发生了变化，其具体 比例组成如图1 所示。 8 0 堡6 0 丑 枣4 0 2 0 0 原始菌黄铁矿黄铜矿 A ．c ■L ．f 图1浸出前后菌种比例组成图 F i g ．1C o m m u n i t yc o m p o s i t i o nb e f o r e a n da f t e rl e a c h i n g 浸矿前原始菌群中L ．f 菌为优势菌种，占比超 过8 0 ％；浸出2 7d 后，黄铜矿与黄铁矿浸出液中菌 落组成均发生变化，L ．f 所占比例均降低。其中黄铜 矿浸出液菌落组成中A ．C 成为优势菌种，占比超过 6 0 ％。而黄铁矿浸出液菌落组成中L ．f 仍为优势菌 种，占比稍低于8 0 ％。 浸矿前后，菌种菌落组成的变化间接反应出浸 矿过程中，细菌生长所消耗主要能源物质供应的变 化。根据L ．f 与A ．C 的能量代谢特征可以推测浸 矿过程中，黄铜矿浸出液中F e 2 供给不足，从而导致 L ．f 代谢受到抑制或提早进入衰亡期。而黄铁矿浸 出液中F e 2 供应相对比较充足。 2 ．1 ．2 浸出过程菌浓度变化规律 使用血球计数法每两日测定两矿物生物浸出液 中菌浓度，并绘制矿浆中菌浓度及p H 值随时间变化 曲线，如图2 所示。 图2 矿浆中菌浓度及p H 值随时间变化曲线 F i g ．2 C u r v eo fb a c t e r i ac o n c e n t r a t i o na n dp Hv a l u e o ft h el e a c hl i q u o rc h a n g i n gw i t ht i m e 从图2 可以看出，在整个浸矿过程中，黄铁矿生 物浸出液p H 值呈不断下降的趋势；黄铜矿生物浸出 液p H 值在浸出前期基本保持稳定，从浸出第1 8d 起，浸出液p H 值开始下降。溶液p H 值的下降表明 浸矿用菌在代谢过程中生成了H ，能够从侧面反映 矿物浸矿过程中所发生的溶解反应。 图3 为浸矿过程中浸出液氧化还原电位 O S r 与溶液中F e 2 浓度变化曲线。从图3 可以发现，整 个浸矿过程中，黄铜矿浸出液中基本没有F e 2 的存 在，浸出液中L ．f 可能存在能量供应不足的情况。 与之相应的，黄铜矿浸出液O R P 也始终保持在较高 水平，在5 7 5m V 左右波动；而在黄铁矿浸出液中，浸 出第1 4d ，浸出液中检测到F e 2 的存在，在随后的浸 出过程中，F e 2 浓度总体呈现上升的趋势，表明此时 浸矿用菌氧化F e 2 的速度已低于矿浆中F e 2 的生 成速度，浸出液中L ．f 能量供应相对充足。而黄铁 矿浸出液O R P 也在F e 2 出现后，开始降低，最终稳 定在4 7 5m V 左右。 E g 密 蛰 吲 S 薜 矮 丑 嬲 图3 矿浆F e 2 浓度及O R P 随时间变化曲线 F i g ．3 C u r v eo fF e 2 c o n c e n t r a t i o na n dO R P o ft h el e a c hl i q u o rc h a n g i n gw i t ht i m e ．．rIg．sII∞|JLo I，越嵌祖谴斑 1 l l l 8 6 4 2 6 4 2 0 3 3 2 2 ● l 一．．rI．∞g一、谜爨屯k L } I 铤写璐 万方数据 1 2 有色金属 选矿部分2 0 1 6 年第3 期 整个浸矿过程中，黄铁矿矿浆中菌浓度呈不断 上升的趋势；而黄铜矿矿浆中菌浓度表现出先上升 后下降再上升的趋势。结合浸矿前后菌种菌落组成 变化结果及浸出液中F e 2 浓度变化曲线，可以认定 在黄铁矿浸出过程中，由于F e 2 及还原态硫供应充 足，浸矿用菌始终处于良好的生长状态，其氧化代谢 没有受到抑制，细菌不断繁殖，导致黄铁矿矿浆中菌 浓度不断升高。而在黄铜矿生物浸出过程中，浸出 液中几乎没有F e 2 的存在，且浸出液总铁浓度也远 低于黄铁矿生物浸出液。浸出前后，L ．f 也由优势菌 种变为劣势菌种。因而可以认定，在黄铜矿生物浸 出过程中，F e 2 供应不足，在浸出中期，已无法满足 L ．f 的代谢需要，从而导致其生长受到抑制，矿浆中 菌浓度降低。而黄铜矿生物浸出后期，浸出液p H 的 降低，矿浆中菌浓度的再次升高，以及浸矿结束后 A ．c 成为优势菌种，均表明此时黄铜矿生物浸出过 程正发生着A ．c 氧化还原态硫的反应。代谢过程不 断为A ．C 的生长提供能量，其数量不断上升，最终成 为优势菌种。代谢产物导致黄铜矿生物浸出液p H 值的降低。此外，该结果也表明，在黄铜矿生物浸出 过程中，硫的氧化浸出滞后于铁的氧化浸出，从而造 成浸出后期硫的供应相对充足，A ．c 生长未受到抑 制，最终成为优势菌种。 2 ．2 浸出过程浸出率变化规律 浸出结束时，黄铁矿中铁的浸出率为2 2 ．1 ％；黄 铜矿中铜的浸出率为1 4 ．4 ％，铁的浸出率为 1 6 ．9 ％。两矿物浸出率及浸出液中主要离子浓度随 时间变化曲线如图4 、图5 所示。 辞 裤 掣 图4 浸出率随时间变化曲线 F i g ．4L e a c h i n gr a t ec h a n g i n gw i t ht i m e 从图中可以看出，黄铁矿中铁的浸出速率基本 保持稳定，黄铁矿浸出液中总铁浓度不断上升，浸出 2 7d 时达到2 ．5 ∥L 。黄铜矿中铜的浸出速率总体 呈现逐渐减缓的趋势，在浸出第1 9d 左右，浸出速率 稍有增加，随后又开始逐渐减缓。而黄铜矿中铁的 浸出速率明显高于铜的浸出速率，铁浸出速率总体 变化趋势与铜的浸出速率变化趋势大体相同，在浸 出后期浸出速率有所降低，其浸出速率波动相对于 铜来说，有所提前。浸出2 7d 后，黄铜矿生物浸出液 中铜、铁离子浓度基本相同，达到1 ∥L 左右。由此 可见，黄铁矿较黄铜矿更易浸出，且黄铜矿中的铁离 子较铜离子更易浸出。 2 5 0 0 }- 黄铜矿授出液铜离子浓度．‘ 黄铜矿浸出液铁离子浓度 ‘ ；2 1 0 0 0 5 0 0 } ‘黄铁矿浸出液铜离‘簟f ‘l ▲ 磬 }．‘ 藜㈣}．／卜‘l № ‘ I ／。 氍也主；；二二．二⋯j lj ，，1 II j1 3J ／l y 2 1D DZ ，d B 书b 1 ，d 图5 浸出液中主要离子浓度 随时间变化曲线 F i g ．5 I o nc o n c e n t r a t i o nc h a n g i n gw i t ht i m e 2 ．3 浸出前后矿物性质组成变化 使用F S E M 观察了浸出前后矿物表面形貌 图6 至图9 ，并结合B E T 测试法对其比表面积变化进行 了相应的表征。黄铁矿比表面积从浸出前的0 ．4 9 5 m 2 ／g 增加到】．7 1 6m 2 ／g ，黄铜矿比表面积从浸出前 的0 ．9 2 6m 2 ／g 增加到1 ．0 9 3m 2 ／g 。浸出2 7d 后，黄 铁矿比表面积明显增大，表明黄铁矿表面有侵蚀坑 洞形成。而浸出2 7d 后，黄铜矿比表面积也有所增 大，表明其表面也遭到了侵蚀。但黄铜矿浸渣比表 面积增大幅度明显低于黄铁矿浸渣，表明在试验条 件下黄铁矿更易被细菌侵蚀分解。 图6 黄铁矿浸出前表面形貌 F i g ．6 S u r f a c et o p o g r a p h yo fp y r i t eb e f o r el e a c h i n g 万方数据 2 0 1 6 年第3 期 马骏等黄铜矿和黄铁矿微生物浸出差异性研究 1 3 图7 黄铁矿浸出2 7d 后表面形貌 F i g ．7 S u r f a c et o p o g r a p h yo fp y r i t ea f t e rl e a c h i n g 图8 黄铜矿浸出前表面形貌 F i g ．8 S u r f a c et o p o g r a p h yo fc h a l c o p y f i t e b e f o r el e c h i n g 图9 黄铜矿浸出2 7d 后表面形貌 F i g ．9 S u r f a c et o p o g r a p h yo fc h a l c o p y f i t ea f t e rl e a c h i n g 从图6 至图9 中可以看出，浸出前黄铁矿与黄 铜矿表面较平整，浸出2 7d 后，两矿物表面受到不同 程度的侵蚀，表面均有侵蚀坑的出现。并且，黄铁矿 表面受侵蚀程度明显大于黄铜矿。该结果与B E T 测 试结果相一致。 此外，浸出2 7d 后在黄铁矿与黄铜矿表面均未 发现明显罩盖产物的生成。且对黄铁矿与黄铜矿浸 出2 7d 后浸渣的X R D 分析显示 如图1 0 、图1 1 ，两 矿物浸渣中均无单质硫、黄钾铁矾等通常认为的钝 化产物的生成。 图1 0 黄铁矿浸出2 7dX R D 图 F i g ．1 0X R Ds p e c t r ao fp y r i t eb i o l e a c h e dr e s i d u e 图1 1黄铜矿浸出2 7dX R D 图 F i g ．11 X R Ds p e c t r ao fc h a l c o p y r i t eb i o l e a c h e dr e s i d u e 从图1 0 、图1 1 可以看出，相比于黄铜矿，黄铁矿 更易受到微生物的侵蚀。并且，黄铜矿浸出氧化速 率相较于黄铁矿慢的决定因素并非由于黄钾铁矾等 罩盖层的生成，而应由两矿物自身性质所决定。 2 ．4 两矿物浸出差异产生原因 黄铜矿与黄铁矿均为原生硫化矿，晶体结构均 比较稳定。其中黄铁矿价带电子仅能从金属的电子 轨道获得，因此其F e S 键只能在F e 3 作用下经电 子转移而被破坏，在酸性条件下不会溶解旧j 。而黄 铜矿晶格中铁原子与导带相连，铜原子与价带相连， 该结构导致其可通过H 或F e 3 两种作用途径而溶 解。但无论黄铜矿通过何种方式溶解，其溶解过程 均会先发生空穴的转移，再发生电子的转移，从而造 成黄铜矿晶格中铁原子先于铜原子溶出，导致黄铜 矿生物浸出过程中一系列中间产物的生成0 | 。 虽然关于硫化矿生物浸出的反应机理尚无定 论，但无论黄铁矿经历何种反应机理，其溶解浸出过 程均为产酸过程1 ’1 2J ，因而黄铁矿生物浸出过程其 浸出液p H 值会不断降低，本试验过程中检测到的黄 铁矿浸出液p H 值变化与此相一致。而黄铜矿生物 i{{O X 8 6 4 2 0 O O O O l l l l 1 8 6 4 2 。争、萋i骥 万方数据 1 4 有色金属 选矿郝分2 0 1 6 年第3 期 浸出过程与黄铁矿不同，根据黄铜矿生物浸出反应 间接分解机理，黄铜矿生物浸出过程中，由于铁的优 先溶解，在黄铜矿表面会有缺铁多硫化物生成引， 该多硫化物会进一步分解生成单质硫，单质硫再在 微生物的作用下被氧化为硫酸。其过程总反应式如 式 1 一 4 所示1 C u F e S 2 4 F e 3 - - - C u 2 5 F e 2 2 S o 1 C u F e S 2 4 H 0 2 - - * C u 2 2 S o F e 2 2 H 2 0 2 4 F e 2 0 2 4 H 一4 F e 3 2 H 2 0 3 2 s o 3 0 2 2 H 2 0 s o ；一 2 H 4 从反应式可以判断，如果黄铜矿生物浸出条件 下主要发生式 2 所示反应，则其浸出过程为耗酸过 程，矿浆p H 值会不断升高。而如果发生的是式 1 所示反应，则黄铜矿被完全分解后，会有一个H 剩 余，矿浆p H 值会降低。结合本试验结果，黄铜矿生 物浸出过程中，矿浆p H 值基本没有升高，故其溶浸 应以F e 3 的氧化为主。而浸矿前中期，矿浆p H 值 基本不变，表明浸出过程中，黄铜矿的氧化分解并不 完全，还原态硫的氧化速率小于黄铜矿中铁、铜的溶 浸速率，即浸出过程中有多硫化物生成。浸出末期， 黄铜矿生物浸出矿浆p H 值不断降低，表明此时还原 态硫不断被氧化，有大量H 生成。该过程与实际实 验过程中检测到的试验现象相吻合。 整个浸矿过程中，黄铁矿晶格的破坏仅牵扯到 F e S 键的断键，铁、硫浸出相对同步，因而较易浸 出。而黄铜矿在浸出过程中，其晶格的破坏牵扯到 F e s 、c u s 键的断裂，且铁更易浸出，因而在黄铜 矿生物浸出过程中会有缺铁多硫化物等浸出中间产 物的生成，该产物的浸出速度相对较慢4 。1 5J ，从而影 响了黄铜矿的生物浸出过程，导致其较黄铁矿更难 浸出。试验监测到的黄铜矿生物浸出过程中，铁、铜 离子的变化规律，也间接证明了上述推论。 另外，在两矿物浸出渣表面，均未明显发现黄钾 铁矾等钝化层的形成，因而造成两矿物浸出速率差 异的根本原因在于由其自身晶体结构所决定的矿物 浸出机理。 3结论 1 在相同生物浸出条件下，黄铁矿较黄铜矿更 易被浸出。 2 本试验条件下，黄钾铁矾等钝化层的罩盖并 非导致黄铜矿浸出受到阻碍的决定因素。 3 黄铜矿比黄铁矿较难浸出的根本原因在于由 其晶体结构所决定的生物浸出机理不同。 参考文献 [ 1 ] B R I E R L E YJA ，B R I E R L E Y CL ．P r e s e n t a n df u t u r e c o m m e r c i a l a p p l i c a t i o n s o f b i o h y d r o m e t a l l u r g y [ J ] ． H y d r o m e t a l l u r g y ，2 0 0 1 ，5 9 2 2 3 3 - 2 3 9 ． [ 2 ] S A N DW ，G E H R K ET ，J O Z S AP ，e ta 1 ． B i o c h e m i s t r yo f b a c t e r i a l l e a e h i n g - d i r e c t v s ．i n d i r e c t b i o l e a c h i n g [ J ] ． H y d r o m e t a 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t r y ，1 9 9 7 ，1 1 8 3 0 5 - 3 1 6 。 [ 1 5 ] D U T R I Z A CJ ．E l e m e n t a ls u l p h u t f o r r n a t i o nd u f i n g t h e f e r r i c s u l p h a t e l e a c h i n g o f c h a l c o p y r i t e [ J ] ． C a n a d i a n M e t a l l u r g i c a lQ u a r t e r l y ，1 9 8 9 ，2 8 3 3 7 ． 万方数据