甲苯胂酸对金红石浮选行为的影响及机理研究.pdf

2 0 1 8 年第4 期有色金属 选矿部分 8 9 d o i 1 0 ．3 9 6 9 ／j ．i 鲻n ．1 6 7 l - 9 4 9 2 ．2 0 1 8 ．0 4 ．0 1 9 甲苯胂酸对金红石浮选行为的影响及机理研究 张德文1 ，黄发兰1 ，唐 远2 1 ．紫金矿业集团股份有限公司，福建上杭3 6 4 2 0 0 ； 2 ．东北大学资源与土木工程学院，沈阳1 1 0 8 1 9 摘要通过单矿物浮选试验、浮选溶液化学计算、红外光谱分析及M s 分子模拟和计算，研究了甲苯胂酸对金 红石浮选行为的影响以及甲苯胂酸在金红石表面的吸附机理。结果表明甲苯胂酸在p H 值4 ．5 左右时，对金红石纯 矿物具有良好的捕收性能，捕收效果优于水杨氧肟酸、苄基胂酸、苯乙烯膦酸，且金红石与甲苯胂酸的吸附主要以化学 吸附为主。 关键词金红石；甲苯胂酸；吸附机理；浮选 中图分类号T D 9 2 3 ．】文献标志码A文章编号1 6 7 1 - 9 4 9 2 2 0 1 8 0 4 删啪 I n n u e n c ea n dM e c h a n i s mo fT o l u e n eA r s o n i cA c i do nt h e F l o t a t i o nO fR u t i l e z H A N GD e 抛en 1 ．H U A N GF Ⅱt 帆l 。T A N GY L b 口≈ J ．Z 玎；n 肘i 凡i ，曙G r o L 垆c 0 ．，￡￡d ，J s n ，l g n ，皤F 蛳。凡3 6 4 2 D 0 ，C 危i n o ； 2 ．C 0 f 2 e g e 矿R 啪M r c e so 蒯C 蒯E 昭托e r 咄，Ⅳo n 危e 口s 把m 踟眈r s i f y ，．s e 可Ⅱ凡gJ D 8 9 J 9 ，C 玩n n A b s t r a c t I nt h i sp a p e r ，t h ei n Ⅱu e n c ea n dm e c h a n i s mo ft o l u e n ea r s o n i ca c i do nt h en o t a t i o no fm t i l eh a s b e e ni n v e s t i g a t e dt h m u g hs i n g l em i n e r a ln o t a t i o ne x p e r i m e n t s ，s o l u t i o nc h e m i s t r yc a l c u l a t i o n s ，i n f h r e ds p e c t m m a n a l v s i sa n d ] ⅥSm o l e c u l a rs i m u l a t i o na n dc a l c u l a t i o n ． T h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt o l u e n ea r s e n i ca c i dh a sg o o d c 0 1 1 e c t i o np e I f o 珊a n c ef b rm t i l ep u r em i n e r a lw h e np Hv a u l ei s4 ．5 ，a n dt h ec o l l e c t i o ne f k c ti sb e t t e rt h a nt h a to f s a l i c y lf b 珊a t e ，b e n z y l a r s i n i ca c i da n ds t y r e n ep h o s p h o n i ca c i d ， a n dt h em a i n l ya d s o r p t i o nf 0 瑚 o fm t i l ea n d t o l u e n ea r s e n i ca c i di sc h e m i c a la d s o I D t i o n ． K e yw o r d s m t i l e ；t o l u e n ea r s o n i ca c i d ；a d s o r p t i o nm e c h a n i s m ；n o t a t i o n 金属钛是一种具有重要战略意义的金属，而金 红石是提取钛和钛白粉的重要原料j 。金红石化 学式为T i O ，，含T i6 0 ％，04 0 ％，四方晶系，呈致密 块状或晶体，常见暗红、红褐色，性脆，硬度6 ～6 ．5 ， 密度4 ．2 ～4 ．3 ，无磁性心- 3 J 。金红石常用的捕收剂 有苯乙烯膦酸、苄基胂酸、水杨氧肟酸、脂肪酸类 等‘4 引，而甲苯胂酸用做金红石的捕收剂其作用机 理研究相对较少。为了了解甲苯胂酸浮选金红石 的内在规律，以便进一步改进金红石的浮选，本文 将以金红石单矿物浮选为基础，结合浮选溶液化 学计算、红外光谱分析、分子模拟及计算等手段对 甲苯胂酸浮选金红石的行为及作用机理作详细的 研究。 1 试验 1 ．1 矿样与试剂 试验所用金红石矿样取自湖北枣阳金红石矿， 经手工挑选、陶瓷球磨、磁选、摇床、电选提纯等得到 金红石单矿物，筛分得到一1 5 4 7 4 斗m 粒级试样， 用2 N 盐酸浸泡2 4h 后，用蒸馏水冲洗至洗液中不 含氯子及p H 值与蒸馏水相近为止，然后自然晾干， 储存在磨口瓶中备用。取样经化学分析和物相鉴 定，该金红石单矿物T i O 含量为9 7 ％，符合金红石 纯矿物试验要求 T i 0 9 5 ％ 。 试验所用捕收剂为甲苯胂酸、水杨氧肟酸、苄基 胂酸、苯乙烯磷酸，活化剂为硝酸铅，p H 值调整剂为 H C l 或N a 0 H ，试验用水为一次蒸馏水。 收稿日期2 叭7 ．1 0 1 9 修回日期2 0 1 8 旬6 旬6 擢者筒齐张德文 1 9 8 8 ． ，男，福建宁化人，硕士，工程师，主要从事有色金属选矿方面的工作。 万方数据 9 0 有色金属 选矿部分2 0 1 8 年第4 期 1 ．2 单矿物浮选试验 单矿物浮选试验在x F G C Ⅱ挂槽浮选机上进行。 每次称取5 ．0g 金红石矿样于2 5m L 浮选槽中，加入 已调好p H 值的蒸馏水，调浮选机转速19 9 2r ／r n i n ， 后依次加入p H 值调整剂、活化剂及捕收剂进行浮 选。浮选结束后，将泡沫产品和槽中产品分别烘干 称重，计算回收率。 2 结果与讨论 2 ．1 不同捕收剂对金红石浮选的影响 为了探索甲苯胂酸对金红石的捕收能力，本次 试验比较了常用几种捕收剂及甲苯胂酸对金红石的 捕收效果。试验结果如图l 所示。 图1 不同捕收剂体系下金红石 回收率与p H 值的关系 F i g ．1R e l a t i o n s h i pb e t w e e nr e c o V e r yo fm t i l ea I l d p Hv a l u eu n d e rd i f ．f e r e n tc o l l e c t o rs y s t e m s 由图1 可知，所选四种捕收剂在p H 值为4 6 时 对金红石的捕收效果均较好，其捕收能力强弱顺序为 甲苯胂酸 水杨氧肟酸 苯乙烯膦酸 苄基胂酸，其 中甲苯胂酸在p H 值4 ．5 浮选效果最佳。因此以甲苯 胂酸作为本次金红石单矿物浮选试验的捕收剂。 2 ．2 甲苯胂酸用量对金红石浮选的影响 为了确定甲苯胂酸浮选金红石的最佳用量，在 浮选溶液p H 值4 ．5 的条件下进行了甲苯胂酸用量 试验，试验结果如图2 所示。 由图2 可知，甲苯胂酸用量在0 一1 0 0g ／t 时，金 红石回收率与甲苯胂酸用量成正比。若甲苯胂酸用 量超过1 0 0g ／t ，继续增加甲苯胂酸用量金红石回收 率基本保持不变。因此，金红石单矿物浮选中甲苯 胂酸的最佳用量为1 0 0g ／t 。 2 ．3 硝酸铅对金红石浮选影响 贺智明H 1 等研究发现铅离子在水杨氧肟酸做 图2 甲苯胂酸用量试验结果 p H 值4 ．5 F i g ．2 T e s tr e s u l t so fd o s a g eo f t 0 1 u e n ea r s e n i ca c i d 捕收剂条件下可以起活化作用。为研究铅离子在甲 苯胂酸做捕收剂条件下对金红石浮选行为的影响， 进行了硝酸铅对金红石浮选行为影响试验研究。试 验固定条件为p H 值4 ．5 ，甲苯胂酸用量1 0 0m g ／L 。 试验结果如图3 所示。 图3 结果表明，以甲苯胂酸做捕收剂，硝酸铅可 有效活化金红石的浮选。 图3硝酸铅对金红石浮选的影响 F i g ．3 E 归f e c to fl e a dn i t m t eo nm t i l en o t a t i o n 3 甲苯胂酸与金红石作用机理研究 3 ．1 甲苯胂酸与金红石作用的浮选溶液化学分析 甲苯胂酸具有邻、间、对三种异构体，一般呈白 色针状结晶，在常温下性质稳定，溶于热水，难溶于 冷水，水溶液呈酸性。甲苯胂酸为二元弱酸，在水溶 液中产生水解，其产物能与矿物表面作用。水解产 物在溶液中的组成情况及在矿物表面的吸附产物形 成均与溶液的p H 值有关【6J 。在溶液中的电离平衡 如下 C H 3 A r A s 0 3 H 2 F 兰C H 3 A r A s 0 3 H 一 H 1 万方数据 2 0 1 8 年第4 期张德文等甲苯胂酸对金红石浮选行为的影响及机理研究 9 1 c H 3 A r A s 0 3 H 一享 兰c H 3 A r A s o ；一 H 2 图4 为甲苯胂酸水解组分分布图，图5 为甲苯胂 酸浮选金红石与p H 值关系图。由图4 和图5 可知， P b 2 活化后的金红石以甲苯胂酸作为捕收剂，其浮选 的最佳p H 值范围与c H ，A r A s O ，H 一分布曲线一致， 因此甲苯胂酸的活性组分是C H ，A r A s O ，H 一，它与活 化离子P b 2 形成结合物 c H 3 A r A s O ，H 一 4 一T i “。 C I f I 荤肿酸 1 0 0m g ／L 图4甲苯胂酸各组分分布系数图 F i g ．4 T h ed i s t r i b u t i o nc o e m c i e n to fe a c h c o m p o n e n to ft o l u e n ea r s e n i ca c i d C 甲苯肿酸 l o om g ／L ，C ％ N 0 3 2 l 1 0 一41 1 1 0 L ／L 图5 不同p H 值条件下甲苯胂酸对金红石 浮选行为的影响 F i 昏5 E 】既b c to ft o l u e n ea I s e n i ca c i do nn o t a t i o n b e h a v i o r0 fr u t i l ea td i 妇f e r e n tp HV a l u e 金红石表面断裂时，存在金属钛离子 T i 4 ，由 溶液化学理论可知，T i 4 在水溶液中可发生水解，生 成各种羟基络合物。在水溶液中T i 4 发生的水解反 应为 T i 4 O H 一≠[ T i O H ] 3 尼。 1 0 - 1 4 1 5 3 T i 4 2 0 H 一手三[ T i O H 2 ] 2 后l 1 0 一”船 4 T i 4 3 0 H F 兰[ T i O H 3 ] ．| } 1 1 0 ．4 1 ‘2 7 5 T i 4 4 0 H 一掣[ T i O H 4 ] a q 七l 1 0 一弘弱 6 T i O H 4 s T i 4 4 0 H 一后s D l 1 0 - 58 ’“ 7 金红石溶液组分的溶解度对数图 L S D 如图6 所示。由图6 可知，T i 4 的P z C 为p H 值为6 ．0 。因 此当溶液p H 值在3 ．o 一5 ．O 时，矿物表面荷正电， 定位离子主要以带正电的T i o H 3 及T i o H ； 的形式存在。另外，在该p H 值条件下，甲苯胂酸主 要以C H ，A r A s O ，H 一形式存在。因此推测甲苯胂酸 与金红石表面的作用方式为部分金红石断裂面的 T i 4 水解成T i o H 3 及T i o H ； 与溶液中甲苯胂 酸水解产物C H ，A r A s 0 ，H 一以静电作用的方式生成 疏水性产物。 图6 金红石的L S D F i g ．6 T h eL S Do fn 1 Ⅲf 】 3 ．2甲苯胂酸在金红石表面吸附产物的红外光谱 分析 为了进一步研究甲苯胂酸在金红石表面的吸附 产物，进行了金红石与甲苯胂酸红外光谱测试研究， 结果如图7 所示。 钛氧八面体的伸缩振动区域“ 1 为3 4 9 ．2 3 6 4 3 ．2 1c m ～，金红石表面红外光谱可以看出金红石 表面红外光谱的吸收峰为5 2 9 ．9 7c m ～，证明金红 石的结构为八面体。甲苯胂酸红外光谱图中2 9 7 3 ．8 2c m - 1 和29 2 5 ．1 3c m ．1 分别为c H 3 和c H 2 不 对称伸缩振动。9 1 0 ．3 4c m 。1 为环C H 2 转动的c H 变型振动，15 1 6 ．2 3c m ～、14 5 0c m 。1 处为苯环骨架 的伸缩振动，8 2 3 ．0 7c m ～、7 6 7 ．2 9 c m ～、9 0 0 ．2 2 c m 。1 为苯环双取代基C H 吸收特征。6 0 5 ．5 4 c m 。1 为A s O 的伸缩振动吸收J 。甲苯胂酸与金 红石作用后金红石表面的红外光谱图中代表c H 不 对称伸缩振动29 1 8 ．8 6c m ～，代表苯环骨架伸缩振 动的16 4 2 ．0 6c m 。1 及二取代基团c H 的6 9 0 c m q o oc m 。1 处仍有明显的吸收峰，表明甲苯胂 万方数据 9 2 有色金属 选矿部分2 0 1 8 年第4 期 ，、 鹫鼢 沿73 8 f r ”‰槲W ”一 譬w 2 a 2 S l 矗％№2 3 ，。。销≮ 、、黪胂酸 金红石 。＼ 、熨酸，一肿 X ≯葛⋯ j 鲨 ． ； H ll M H I15 I H } 2 I H H }25 I M l3 f X H 波数№m 。- 图7甲苯胂酸与金红石作用红外光谱图 F i g ．7 I n f ．r a r e ds p e c t r o g r a mo fm t i l ea f t e ra c t i o n o ft 0 1 u e n ea r s o n i ca c i d 酸有牢固地吸附在金红石表面。另外A s 二O 的伸 缩振动从6 0 5 ．5 4c m ‘1 移至6 1 8 ．6 0c m ～，表明甲苯 胂酸和金红石表面作用后发生键合，证明了甲苯胂 酸在金红石表面发生了化学吸附。 3 ．3 模拟及计算 分子动力学模拟方法是用计算机，以原子水平 的分子模型来模拟分子的结构和行为，进而模拟分 子体系的各种物理和化学性质一J 。分子动力学模 拟避开考虑电子结构和运动的细节，提供了一种快 速但同时也是近似的方法，不但可以模拟分子的静 态结构，也可以模拟分子的动态行为，如分子链的弯 曲运动、分子问氢键的缔合与解缔行为、分子在表面 的吸附行为、分子的扩散等0 I 。本文使用m a t e r i a l s s t u d i o8 ．0 中的f o r c i t e 模块对甲苯胂酸和金红石作 用进行分子动力学模拟。 3 ．3 ．1 金红石分子模型 根据文献川查到金红石晶体晶胞参数、坐标和 原子空间占有率等数据，建立矿物晶体 如图8 ，并 进行几何优化。解离面即与药剂作用的矿物表面， 金红石矿物晶体 1 0 0 面解理，据此切割出矿物晶 体解理面 如图9 。图中深灰色球代表0 原子，浅 灰色代表T i 原子。 图8 金红石晶体模型 F i g ．8C 1 w t a lm o d e lo f l l l t i l e 图9 金红石 1 0 0 解理 F i g ．9T h e 1 0 0 ‘l e a V a g eo f Ⅲ【i l e 3 ．3 ．2 甲苯胂酸分子模型 用软件中的绘图工具画出甲苯胂酸分子模型并对 甲苯胂酸 邻、间、对 结构进行初步优化 如图1 0 。 3 ．3 ．3 甲苯胂酸与金红石吸附模型 将优化的甲苯胂酸分子放到金红石解理面上， 前面甲苯胂酸溶液化学研究表明，甲苯胂酸是以一 价负离子 c H ，心A s O ，H 一 与金红石作用的，据此建 立矿物表面一药剂络合物的初始几何模型 如图 1 1 。固定金红石表面，让甲苯胂酸药剂分子在矿 物表面上松弛，对模型进行动力学优化，通过金红石 与甲苯胂酸作用的可能构型的评价，从而设定作用 模型的最低能量构型。 万方数据 2 0 1 8 年第4 期 张德文等甲苯胂酸对金红石浮选行为的影响及机理研究 9 3 一一一 a 邻甲苯肿酸模型 b M 甲苯肿酸模型【c 对苯胂酸模型 图1 0 甲苯胂酸模型 F i g ．1O T o l u e n ea r s e n i ca c i dn 1 1 P 图1 1甲苯胂酸在金红石 1 ∞ 面的吸附终态 F i g ．1l F i n a la d s o r p t i o no fT o l u e n ea r s e n i ca c i do n r u t i l e 1 0 0 s u I f a c e 甲苯胂酸与金红石吸附模型最低能量构型条件 下按公式 8 计算金红石与甲苯胂酸相互作用能； △E ～I i o 。 △E M R E R E M 8 式中△E M 一。、E 。和E M 分别为优化的金红石表 面一甲苯胂酸形成的络合物、甲苯胂酸分子和金红石 表面群的总能量。其中，相互作用能 △E 。枷。。 的值 越负，表面和药剂之间的相互作用越有利。资料表 表1 T a b l el 明2 I ，发生物理吸附的△E ⋯。m 在2 0k J ／m o l 左右， 相当于一般气体液化时放出的热量；化学吸附的热 效应较大，△E 。“。。在一5 0 0 ～一1 0 0k J ／m o l 之间，相 当于一般化学反应放出的热量。因此若计算结果 △E ～咖。 一1 0 0k J ／m 0 1 ，就可证明甲苯胂酸与金红 石之间的吸附为化学吸附。 甲苯胂酸与金红石表面相互作用能 T h er e a c t i o ne n e r g rb e t w e e nt o l u e n ea r s e n i ca c i da n dm t i l es u d ’a c e ／ 1 【J m o l 一1 由表1 的计算结果可以看出 1 从能量判据可以看出，邻一甲苯胂酸、间一甲苯 胂酸、对一甲苯胂酸三种甲苯胂酸与金红石的结合能 均小于一1 0 0k J ／m 0 1 ，分别达到一2 3 7 ．6 7 41 7 8 、 一2 3 8 ．7 8 53 7 8 、一2 4 2 ．5 1 71 1 2k J ／m o l 。可知，邻一甲 苯胂酸、间．甲苯胂酸、对一甲苯胂酸三种甲苯胂酸对 金红石都具有捕收作用，且在金红石表面的吸附都 是属于化学吸附，与红外光谱分析结果相符。 2 从计算结果可以知道，邻．甲苯胂酸、间一甲苯 胂酸、对一甲苯胂酸三种甲苯胂酸对金红石的捕收能 力相差不大，其中对甲苯胂酸的捕收能力稍微强于 其它两种甲苯胂酸，邻甲苯肿酸的捕收能力最次。 万方数据 9 4 有色金属 选矿部分2 0 1 8 年第4 期 这与邻一甲苯胂酸的甲基与胂酸根处于邻位，由于空 间的位阻效应而使其捕收能力下降相符。 4结论 1 甲苯胂酸在p H 值4 ．5 左右具有良好的捕收 性能，捕收效果优于水杨氧肟酸、苯乙烯膦酸、苄基 胂酸，因此可以作为金红石的捕收剂。 2 甲苯胂酸与金红石的吸附方式以化学吸附 为主，并带有部分静电吸附。 3 根据M s 计算能量判定邻一甲苯胂酸、间一甲苯 胂酸、对一甲苯胂酸三种甲苯胂酸与金红石的结合能 均小于一1 0 0W m o l ，可知，邻一甲苯胂酸、间．甲苯胂 酸、对一甲苯胂酸三种甲苯胂酸对金红石都具有捕收 作用，且在金红石表面的吸附都是属于化学吸附。 此外邻．甲苯胂酸、间．甲苯胂酸、对一甲苯胂酸三种甲 苯胂酸对金红石的捕收能力为邻．甲苯胂酸 间一甲 苯胂酸 对一甲苯胂酸。 参考文献 [ 1 ] G E O R G ER ．P i c h e r ．c o a t i n gi nt h e ‰I e [ J ] ．w u I b p c a n C o a t i n g eJ o o m a ，1 9 9 3 1 - 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