金属离子对菱锌矿硫化浮选影响研究.pdf

2 0 1 6 年第2 期有色金属 选矿部分 2 3 d o i 1 0 ．3 9 6 9 ／j ．i s s n ．1 6 7 1 - 9 4 9 2 ．2 0 1 6 ．0 2 ．0 0 5 金属离子对菱锌矿硫化浮选影响研究 蒋世鹏1 ，张国范1 ，常永强2 ，冯其明1 ，张佰发1 1 ．中南大学资源加工与生物工程学院，长沙4 1 0 0 8 3 ； 2 ．中国有色金属建设股份有限公司，北京1 0 0 0 2 9 摘 要以硫化钠为硫化剂，研究了硫化过程中不同条件下三种金属离子对菱锌矿浮选的影响。研究发现，常温情况下 硫化钠难以对菱锌矿表面进行有效的硫化，通过添加金属离子 c u 2 、P b 2 、Z n 2 可以显著改善硫化过程。在金属离子浓度 近乎等于硫化剂浓度时，菱锌矿可浮性最好。且C u 2 、p b 2 的作用效果优于z n 2 ，其作用后的菱锌矿具有较稳定的可浮性。 C u “／P b 2 与硫化后菱锌矿表面生成的Z n S 发生反应形成C u S ／P b S ，从而强化了硫化过程，使菱锌矿上浮。 关键词菱锌矿；硫化；金属离子；浮选；黄药 中图分类号T D 9 5 2 ．3 ；T D 9 2 3 文献标志码A 文章编号1 6 7 1 - 9 4 9 2 2 0 1 6 0 2 - 0 0 2 3 - 0 6 E f f e c to fM e t a lI o n so nS u l f i d i n gF l o t a t i o no fS m i t h s o n i t e J I A N GS h 枷n g 。，Z H A N GC u o f a n 。，C H A N GY o n g q i a n 9 2 ，F E N GQ i m i n g 。，Z H A N GB a i f a 。 J ．S c h o o lo fM i n e r a l sP r o c e s s i n ga n dB i o e n g i n e e r i n g ，C e n t r a lS o u t hU n i v e n i t y ，C h a n g s h a4 1 0 0 8 3 ，C h i n a ； 2 ．C h i n aN o n f e r r o u sM e m lI n d u s t 可’SF o r e i 缈E n g i n e e r i n ga n dC o n s t r u c t i o nC o ．，L t d ．， ＆彬昭1 0 0 0 2 9 ，C h i n a A b s t r a c t T h ee f f e c to fm e t a li o n s C u “，P b 2 ，Z n 2 o ns m i t h s o n i t ed u r i n gs u l f i d i z a t i o nw i t hN a 2Si n d i f f e r e n tc o n d i t i o n sh a v eb e e ns t u d i e d ．T h er e s u l t ss h o wt h a ti t ’Sh a r dt om a k es m i t h s o n i t es u l f i d i z i n gw e l la tn o r m a l t e m p e r a t u r e ，．B u ti tc a no b v i o u s l ym a k es u l f i d i z a t i o nb e t t e rb yr e c o n d i t i o n i n gw i t hm e t a li o n s C u 2 ，P b 2 ，Z n 2 ． T h ef l o t a t i o no fs m i t h s o n i t ec a nb ea c h i e v e dw h e nt h ed o e so fm e t a li o n si sn e a r l ye q u a lt ot h eN a 2S ’S ．B e s i d e s ，T h e a c t i v a t i o ne f f e c to fC u 2 ／P b 2 i o n sa r eb e t t e rt h a nZ n 2 i o n ’Sf o rs m i t h s o n i t eh a sm o r es t a b l ef l o b i l i t ya f t e ra c t i v a t i o n w i t hC u 2 ／P b 2 i o n s ．T h ea n a l y s i si m p l i e st h a tt h e r ei sa l li o ne x c h a n g eb e t w e e nZ n 2 a n dC u 2 ／P b 2 O C c a I 80 nt h e s u l f i d i z e dm i n e r a ls u r f a c e sr e s u l t i n gi ns t r e n g t h e ns u l f i d i z i n gp r o c e s sw h i c hm a k es m i t h s o n i t ef l o t a t i o na c h i e v e d ． K e yw o r d s s m i t h s o n i t e ；s u l t l d i z a t i o n ；m e t a li o n s ；f l o t a t i o n ；x a n t h a t e 菱锌矿是主要的氧化锌矿物，目前针对菱锌矿 的浮选方法包括硫化一胺浮选法、硫化一黄药浮选 法、螯合剂一中性油浮选法、脂肪酸浮选法等，其中 前两种方法应用较广【l 引。无论硫化一胺法还是硫 化一黄药法，都需要对菱锌矿进行硫化。硫化是将 菱锌矿表面性质向硫化矿表面性质转化，但在菱锌 矿硫化一黄药浮选过程中，菱锌矿硫化后直接浮选 难以取得满意效果∞J 。只有添加金属离子活化后， 才能实现菱锌矿浮选M 1 。 B a r b e r y 和C e c i l 【53 报道了菱锌矿采用戊基钾黄 药为捕收剂，硫化后用硫酸铜活化，在p H1 0 ．5 时通 过哈里蒙德管浮选，回收率达到8 1 ．3 ％。同时有研 究表明，对矿浆进行硫化后添加一定条件浓度硫酸 铜预处理，氧化锌矿可以使用黄药与硫醇的混合物 为捕收剂进行浮选MJ 。S z c z y p aJ 等对纯Z n C 0 3 矿物 在s 2 。、c u 2 的影响下表面双电层的形成以及变化进 行了研究。结果表明，矿物表面吸附了S 2 ‘、C u 2 后， Z n C O ，矿物表面电荷以及双电层内部区域的微分电 容都发生了变化J 。J a n u s zM 等对细粒合成碳酸锌 进行了浮选试验，在采用乙基钾黄药为捕收剂，H S 。 和C u 2 为硫化、活化剂时，依据药剂吸附作用以及 颗粒效应，得出了研究结论菱锌矿要获得较好的可 浮性，矿物表面的活化剂吸附层厚度应该要达到4 0 个单分子覆盖层值以上一J 。 目前菱锌矿硫化后的非硫化矿捕收剂的浮选， 特别是阳离子捕收剂胺的浮选，研究工作进行得比 较深入。而硫化后黄药浮选研究工作相对较少。因 此本文以菱锌矿硫化一黄药浮选为研究对象，系统 基金项目国家重点基础研究发展计划 9 7 3 计划 项目 2 0 1 4 C B 6 4 3 4 0 2 投稿日期2 0 1 5 - 0 4 - 2 8 修回日期2 0 1 6 旬l - 1 9 作者筒夼蒋世鹏 1 9 8 8 一 ，男，广西梧州人，硕士，主要从事选矿工艺与理论研究。 万方数据 2 4 有色金属 选矿部分 2 0 1 6 年第2 期 篓耋至旦耋曼慧‘C u “、P b “、z n “ 对N a 2 s 硫化 2试验结果与讨论 菱锌矿过程的影响。 ”、一～1 。一一。 1试验准备 1 ．1 原料与试剂 菱锌矿取自某氧化锌矿，块矿经手选后用瓷球 磨细并筛分至粒径小于7 4I x m 。经X R F 分析，单矿 物Z n O 含量为6 4 ．1 ％，纯度在9 5 ％以上。实验所用 N a 2 S 9 H 2 0 、C u C l 2 2 H 2 0 、P b N 0 3 2 、Z n S 0 4 7 H 0 为分析纯，丁基黄药为化学纯，起泡剂M I B C 为分析纯，矿浆p H 调整剂为盐酸和氢氧化钠，均为 分析纯，试验用水为一次蒸馏水。 s 一菱锌矿 Q 一石英 。P 。．山。 ‘li 』； 图1菱锌矿单矿物X 射线衍射分析结果 F i g ．1X - r a yd i f f r a c t i o na n a l y s i sr e s u l t so f s m i t h s o n i t es a m p l e 1 ．2 浮选试验 菱锌矿浮选试验所用浮选设备为X F G 型挂槽 式浮选机。试验称取矿样2 ．0g ，加蒸馏水，定容至 4 0m L 后搅拌调浆2m i n ；硫化过程中添加硫化钠搅 拌2r a i n ；在金属离子活化试验中，添加金属离子后 搅拌2r a i n ；添加p H 调整剂搅拌2r a i n 后测定p H ；然 后添加捕收剂搅拌2m i n ，起泡剂1m i n ，浮选3 5 m i n 。浮选过程采取人工刮泡方式，浮选完成后将所 得精矿泡沫置于干燥箱内烘干并称重计算浮选回 收率。 1 ．3 动电位测试 将菱锌矿单矿物用玛瑙研钵研磨3 ～4h 至粒径 小于5 斗m ，每次测试采用分析天平称取2 0m g 矿样 粉末放入烧杯中，加入4 0m L 蒸馏水并在磁力搅拌 器上搅拌，依次加入所需药剂，调节矿浆p H 后静置 5m i n ，取上层悬浮液注入测试电极，在C o u h e rD e l s a 4 4 0 S X 精密电位测定仪上进行测量。 2 ．1 丁基黄药对菱锌矿的浮选影响 黄药不仅是金属硫化矿浮选中最常用的捕收 剂，而且在氧化铜、氧化铅、氧化锌等氧化矿浮选中 也频繁使用。因此本文首先考察了丁基黄药为捕收 剂时，菱锌矿的浮选行为。 图2 、图3 分别为丁基黄药浓度试验和矿浆p H 条件试验。试验结果表明，尽管丁基黄药浓度增大， 菱锌矿回收率均处于较低水平。改变矿浆p H ，菱锌 矿回收率没有提高，在最佳矿浆p H 区间，菱锌矿浮 选回收率仅有4 0 ％。由此说明丁基黄药对菱锌矿捕 收性能差，难以实现菱锌矿浮选回收。 图2丁基黄药用量对菱锌矿浮选的影响 F i g ．2 E f f e c to fb u t y lx a n t h a t ed o s a g eo n s m i t h s o n i t ef l o t a t i o n p H7 O ．2 ，M I B C1 5m s ／L 图3 矿浆p H 对菱锌矿浮选的影响 F i g ．3 E f f e c to fp Ho ns m i t h s o n i t ef l o t a t i o n 丁基黄药4 0 0m s ／L ，M I B C1 5m g ／L 2 ．2 N ％S 对菱锌矿的浮选影响 根据上面研究结果可知，采用黄药作为捕收剂 万方数据 2 0 1 6 年第2 期蒋世鹏等金属离子对菱锌矿硫化浮选影响研究 2 5 时，需对菱锌矿进行表面硫化。硫化钠作为常用的 硫化剂在孔雀石、白铅矿等金属氧化矿硫化浮选中 取得了很好指标，但现有研究表明，硫化钠对于菱锌 矿并不能获得很好的硫化效果。图4 为硫化钠浓度 试验结果，随着N a S 浓度增大，菱锌矿浮选回收率 缓慢下降。由此可知，在以黄药为捕收剂时，仅用 N a S 对菱锌矿进行硫化，菱锌矿可浮性没有提高，反 而受到了抑制。这是因为N a 2 s 硫化后溶液中残余 大量的H S 一、O H 一，这些离子在浮选过程中一方面降 低矿浆电位，与黄原酸根离子形成竞争氧化，另一方 面在矿物表面形成氢氧化物进行预先钝化，对硫化 后菱锌矿造成抑制喁J 。 图4N a 2 S 浓度对菱锌矿浮选的影响 F i g ．4E f f e c to fs o d i u ms u l f i d ed o s a g eo n s m i t h s o n i t ef l o m t i o n 丁基黄药4 0 0m g ／L ，M I B C1 5m ∥L 2 ．3 硫化过程中金属离子对菱锌矿的浮选影响 为了研究菱锌矿硫化浮选过程中金属离子影响 的基本规律，本节研究了N a S - C u 2 组合、金属离子 浓度、矿浆p H 、搅拌时间等几个方面对菱锌矿硫化 的影响。 2 ．3 ．I N a 2 S - C u 组合试验 菱锌矿硫化后用丁基黄药直接浮选难以取得效 果，因此考虑金属离子存在条件下菱锌矿的硫化浮 选效果。由于N a S 浓度与金属离子浓度有交互作 用，所以首先应确定有金属离子存在时N a 2 S 的最佳 用量。在探索试验中发现当N a z S 浓度等于C u 2 浓 度时，菱锌矿浮选效果最好，因此应保持N a z S 与 C u 2 的摩尔比等于1 ，同步改变N a 2 S 、C u 2 浓度。在 此基础上，进行N a 2 S ．C u 2 浓度试验，试验结果如图 5 所示。 由图5 可知，在C u 2 存在并与N a 2 S 同幅度变化 情况下，N a 2 S 浓度对菱锌矿的浮选影响显著。随着 N a s 浓度增大，菱锌矿回收率先逐渐升高后下降，在 N a 2 S 浓度为2 ．5 1 0 ‘3m o l ／L 时，菱锌矿浮选回收率 达到最大值9 6 ％。因此选定N a 2 s 2 ．5 1 0 。3m o l ／ L 作为考察金属离子作用时N a 2 S 的最佳用量。 2 ．3 ．2 金属离子浓度试验 N a 2 S 浓度／ 1 0 - 3 t o o l L - 1 图5N a 2 S C u 2 组合对菱锌矿浮选的影响 F i g ．5 E f f e c to fs o d i u ms u l f i d e - c o p p e ri o nd o s a g e o ns m i t h s o n i t ef l o t a t i o n p H7 O ．2 ，丁基黄药4 0 0m r ／L ，M I B C1 5m g ／L 研究选取了C u “、P b 2 、z n 2 作为试验添加金 属离子，进行了C u “、P b “、z n 2 浓度试验，结果如 图6 所示。 图6 金属离子浓度对菱锌矿的硫化浮选影响 F i g ．6 E f f e c to fm e t a li o n sd o s a g eo ns m i t h s o n i t e s u l f i d i z i n gf l o t a t i o n N a 2 S2 ．5 1 0 - 1m o l ／L ，丁基黄药4 0 0m s ／L ，M I B C1 5r n g ／L 由图6 可知，三种金属离子对菱锌矿的硫化浮 选影响显著。增大金属离子浓度，菱锌矿回收率先 逐渐升高后迅速下降。当C u 2 、P b 2 、z n 2 三种金 属离子浓度分别等于2 ．5 l O ～、3 ．0 1 0 ～、2 ．0 1 0 。3m o l ／L 时，菱锌矿浮选回收率达到最大值，均在 9 5 ％以上。说明三种金属离子对于菱锌矿的硫化浮 选有直接促进作用。且对比发现，z n 2 最佳浓度明 显小于c u “、P b 2 浓度，这应该是由于一部分N a 2 S 在菱锌矿表面发生了化学变化，添加的z n 2 主要与 万方数据 2 6 有色金属 选矿部分2 0 1 6 年第2 期 矿浆中残余的N a S 作用，而c u “、P b 2 除了与矿浆 中残余的N a s 反应外，还会跟硫化后菱锌矿表面形 成的Z n S 发生置换反应，所以z n 2 浓度比C u “、 P b 2 浓度低。 2 。3 。3 矿浆p H 试验 为了考察在N a S 水溶液中金属离子作用后的 菱锌矿在矿浆p H 变化时的浮选行为以及矿浆电位 的变化，进行了p H 试验，结果如图7 所示。 药剂制度N a 2 s2 ．5 6 1 0 。3 m o l ／L 丁基黄药4 0 0r n ／L ，M I B C1 5m g ／L a 1C u 2 2 ．5 1 0 3 m o l ／L b 1P b 2 2 ．5 1 0 3m o l ／L b 1Z n 2 2 ．5 1 0 3 m o l ／L 图7 矿浆p H 对菱锌矿经N a 2 S ．M e 2 作用后浮选及矿浆电位的影响 F i g ．7 E f f e c to fp u l pp Ho nf l o t a t i o na n dp u l pp o t e n t i a lo f s m i t h s o n i t ew h i c hp r e t r e a t i n gw i t hN a 2 S M e 2 由图7 可知，C u “、P b 2 作用后菱锌矿的硫化浮 选，在矿浆p H 增大时，菱锌矿回收率先逐渐升高再 保持不变后迅速下降，分别在矿浆p H 区间为7 ～ 1 0 ．5 、7 ．5 ～9 ．5 时，浮选回收率均超过9 0 ％。Z n 2 作用后菱锌矿的硫化浮选受矿浆p H 影响非常大，矿 浆p H 增大时，菱锌矿回收率先迅速增加后急剧下 降，矿浆p H7 ．9 时，回收率为9 1 ．7 ％达到最大，而在 p H9 ．0 时，回收率已低于2 0 ％。说明z n 2 对N a 2 s 硫化后的菱锌矿作用效果不稳定，受矿浆p H 影响 敏感。 除此以外，经C u “、P b 2 、z n 2 作用后菱锌矿的 硫化浮选在矿浆p H 变化时，矿浆电位 E 。 也发生 变化，虽然矿浆p H 增大，矿浆电位均呈下降趋势，但 经查阅C u ．S 、P b ．S 、z n ．S 体系内E h - p H 图【8 驯发现， 三者E h ．p H 变化范围均在C u S 、P b S 、Z n S 的稳定存在 区问内。 2 ．3 ．4 搅拌时间试验 为了考察菱锌矿硫化过程中经C u 2 、P b “、 z n 2 离子作用后表面性质的稳定性，在加入硫化钠、 金属离子后，进行了搅拌时问试验，结果如图8 所示。 由图8 可知，N a s - C u “、N a 2 S ．P b 2 作用后的菱 锌矿表面性质稳定，搅拌时间增长，菱锌矿浮选回收 率缓慢下降，搅拌3 0r a i n 后，菱锌矿回收率依然在 8 0 ％以上。而N a 2 S Z n 2 作用后的菱锌矿在活化时 间大于1 0r a i n 时，回收率迅速下降，说明此时菱锌矿 表面性质不稳定，根据资料分析，应该是由于N a 2 S 硫化后菱锌矿表面形成的Z n S 结晶程度差，不稳定， 容易从矿物表面脱落从而导致浮选效果变差m 1 1o 。 2 ．4 硫化过程中金属离子浓度对矿浆p H 影响 金属离子浓度对矿浆p H 的影响如图9 所示，在 菱锌矿硫化过程中，随着金属离子浓度增大，矿浆 p H 不断下降，结合图5 的试验结果，在菱锌矿回收 率最佳，矿浆p H 处于弱碱性至中性范围内，这也说 万方数据 2 0 1 6 年第2 期蒋世鹏等金属离子对菱锌矿硫化浮选影响研究 2 7 明硫化钠与金属离子最佳当量配比为1 1 。 图8 搅拌时间对菱锌矿经N a 2 S ．M e 2 作用后的浮选影响 F i g ．8 E f f e c to fa g i t a t i n gt i m eo nf l o t a t i o no f s m i t h s o n i t ew h i c hp r e t r e a t i n gw i t hN ％S - M e 2 N a a S2 ．5x 1 0 。m o l ／L ，C u 2 2 ．5 1 0 一m o i ／L ， P b 2 2 ．5x 1 0 3m o L ／L ，Z n 2 2 ．0 1 0 3m o l ／L ， 丁基黄药4 0 0m s ／L ，M I B C1 5m s ／L 图9 菱锌矿硫化过程中金属离子浓度对 矿浆p H 的影响 F i g ．9 E f f e c to fm e t a li o n sd o s a g eo n p u l pp Hd u r i n gs u l f i d i z a t i o n N ％S2 ．5 1 0 3m o V L 2 ．5 硫化过程中金属离子对菱锌矿表面电位的影响 为考察硫化过程中金属离子对菱锌矿表面电位 的影响，进行了矿物表面Z e t a 电位测试试验，结果如 图l O 所示。由图1 0 可知菱锌矿经N a S 硫化后，表 面电位负移，说明硫化钠在菱锌矿表面发生了作用， 降低了矿物表面电位。添加金属离子 c u 2 、P b 2 、 z n 2 后，菱锌矿表面电位均向正移，说明了金属离 子在菱锌矿表面发生了吸附，提高了菱锌矿表面电 位。 2 ．6 金属离子作用机理分析 经溶液化学计算可得H S 水体系优势组分图及 N a 2 S ．M e 2 水体系优势组分图p ] ，如图1 1 、图1 2 所 示。由图1 1 可认为N a s 在硫化过程中其主要组分 是H S 一。并且结合图1 1N a 2 S ．M e 2 水体系优势组分 图以及N a 2 S - M e 2 硫化过程矿浆p H 变化 图8 所 示 可推测，在N a S - M e 2 硫化过程中，首先是矿浆 中的H S 一与菱锌矿发生反应在其表面形成Z n S ；而 后加入金属离子，金属离子先与矿浆中残余的H S 一 发生反应 M e 2 H S 一M e S H 图1 0 硫化过程中金属离子对菱锌矿 表面电位的影响 F i g ．1 0 E f f e c to fm e t a li o n sd o s a g eo nz e t ap o t e n t i a l o fs m i t h s o n i t ed u r i n gs u l i i d i z a t i o n N a 2 S2 ．5 1 0 3 咖L ／L ，C u “2 ．5X 1 0 3m o L ／L ， p b 2 2 ．5 1 0 3m o L ／L ．Z n 2 2 ．0 1 0 3m o V L p H 图1 lH S 水体系优势组分分布图 F i g ．1 lA d v a n t a g ec o m p o n e n t so fH 2S H 2 O s y s t e m 反应产生的H 与矿浆中的O H 一发生中和反 万方数据 2 8 有色金属 选矿部分2 0 1 6 年第2 期 应，从而降低矿浆p H 。而由于K s p c I l s K s p z l I S ，k p P b s K s p I l S ，所以C u “、P b 2 能与Z n S 发生置换反应而 生成C u S 、P b S ，所以矿浆中剩余的c u “、P b 2 与硫化 后菱锌矿表面生成的Z n S 发生反应 Z n S C u “ C u S Z n 2 Z n S P b “ P b S Z n 2 形成C u S 及P b S 。并且由于置换反应生成的 C u S 、P b S 镀在矿物表面形成C u S 、P b S 紧密薄膜，稳 定性更好，因此延长搅拌时间对菱锌矿浮选影响 不大。 图1 2N a 2 S M e 2 水体系优势组分图 F i g ．1 2A d v a n t a g ec o m p o n e n t so f N a 2 S ．M e “一H 2 0s y s t e m 3结论 1 以丁基黄药为捕收剂时，不硫化或者仅用硫 化钠硫化时菱锌矿可浮性差。通过添加C u 2 、 P b 2 、z n 2 可明显改善菱锌矿硫化过程，使菱锌矿获 得较高可浮性。 2 C u 2 、P b 2 对菱锌矿硫化过程的促进作用强 于Z n 2 。硫化后菱锌矿经C u 2 、P b 2 作用后改变矿 浆p H 及延长作用时间，菱锌矿依然具有较好可浮 性；而z n 2 作用后菱锌矿容易受矿浆影响而降低可 浮性，延长z n 2 作用时间菱锌矿可浮性也同样下降。 3 金属离子对硫化后菱锌矿的活化机理包括两 方面；金属离子与矿浆中H S 一形成硫化物沉淀，对浮 选产生影响；C u 2 ／P b 2 与氧化锌矿物表面生成的 Z n S 发生反应，生成C u S ／P b S ，对矿物形成活化。 参考文献 [ 1 ] 毛素荣，杨晓军．氧化锌矿浮选现状及研究进展[ J ] ．国外 金属矿选矿，2 0 0 7 4 4 - 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