磷酸酯淀粉在黄铜矿及方铅矿表面吸附研究.pdf

跖有色金属 选矿部分2 0 1 4 年第3 期 d o i 1 0 3 9 6 9 ，j ．i s s m l 6 7 1 9 4 9 2 ．2 0 1 4 ．o3 ．0 2 l 磷酸酯淀粉在黄铜矿及方铅矿表面吸附研究 邱仙辉1 ，孙传尧2 ，于洋2 1 ．北京科技大学土木与环境工程学院，北京1 0 0 0 8 3 ；2 ．北京矿冶研究总院矿物加工 科学与技术国家重点实验室，北京1 0 2 鲫 摘要通过单矿物浮选试验、吸附量试验、x 射线光电子能谱和原子力显微镜 A F M 研究了磷酸酯淀粉对黄铜矿及 方铅矿浮选的影响及吸附机理。单矿物浮选试验表明，磷酸酯淀粉对方铅矿的抑制能力强，对黄铜矿抑制能力弱。吸附量试 验表明，磷酸酯淀粉在方铅矿表面的吸附密度大于在黄铜矿表面的吸附密度。Ⅺ，S 检测到黄铜矿表面的铁与硫原子以及方铅 矿表面铅和硫原子价态发生了变化。方铅矿和黄铜矿不同的表面性质是造成磷酸酯淀粉在两种矿物表面吸附差异的重要 原因。 关键词磷酸酯淀粉；黄铜矿；方铅矿；表面性质；吸附 中圈分类号T D 9 2 3 ．1 4 ；T D 9 5 2文献标志码A文章编号1 6 7 1 9 4 9 2 2 0 1 4 0 3 枷8 6 - 0 5 ＆黜a r c ho nA d s o r p 6 蚰o fP h o s p h a t eS t a 】r I c ho nC h 砌∞p y r 讹a n dG a l 蛐aS l u 矗∞ Q 阳盈拍脚I M F ， S 【WC 危l 姗兰，n 矿，阿埘 I ．‰ZD 厂a D 以姗dj 汛D i m n m 饥毛以E 卿脚 叼，【h z I ，e 倦地fo 厂s c 画e 孔∞讲l d 孔曲n o z 0 1 1 时 B 形叼， 妒叼加D 0 阳，既打m ；2 ．S 纽钯珊砌D m t o 啊D 厂施肥m z 确D c B 鼹z 叼，j E i 哪叼 Q 玎研证R e s e 鲫西j h s t 托n 钯D 厂 靠n 研9 口n dM b 脚z l l n 盼，B e 蜘呵I 佣} 6 D D ，C h f n 面 A b s t r a c t T h ee f 亿c to fp h o s p h a t es t a r c ho nt h en o t a t i o no fc h a l c o p y r i t e 锄dg a l e n aa n da d s o r p t i o n w e r ei n v e s t i g a t e db yt h en l e t l l o d ss u c h 鹊n o t 8 t i o n ，a d s o 叩t i o n ，X _ r a yp h o t o e l e c 呐ns p e c n D s c o p ya I l da t o I I l i c f o r c em i c r o s c 叩e ， e t c ．s i n g l eI I l i n e r a ln o 谢o nt e s ts h 佣r e dt l l a tp h o s p h a t es t a r c hd e p r e s s e dg a l e n as n D n g l y b u tw e a k l yt o c h a l c o p 咖t e ．A d s o 印t i o nt e s td e m o n 8 t r a t e d t } l a t p h o s p h a t es t a r c ha m n i t ya d s o r b e do ng a l e n a 叭血c et } l a nc h a l c 叩皿t e ．X P s 蚰a l y s i si n d i c a t e dt } I a tl e a d 舳d 鲫Ⅱ．盯a t o 瞄∞t l l ec h a l c 叩y I i t e 粕dg a l e n a s u r f a c eh a v ec h a n g e d ．T l l er o l eo ft } l e 鲫Ⅱi d es u I f 砬ei nd e t e n I l i n i n ga d s o r p t i o no fp h o s p h a t es t a r c hh 鹊b e e n d i s c u s s e d ． K e yw o r d - s p h o s p h a t es t a r c h ；c h a l c o p y r i t e ；g a l e n a ；s u r f a c ep r o p e n i e s ；a d s o r p t i o n 淀粉是氧化铁矿和辉钼矿的有效抑制剂[ ， 淀粉对方铅矿具有一定的抑制作用，研究表明在矿 浆p H1 1 ～1 2 时应用淀粉能够抑制方铅矿而实现黄 铜矿及铜离子活化的闪锌矿的优先分离【拍] 。磷酸 酯淀粉是原淀粉与磷酸盐发生反应的淀粉衍生物， 广泛应用于造纸及食品工业，有研究表明，磷酸酯 淀粉对赤铁矿具有较强的抑制作用[ I ] 。 淀粉对矿物的抑制机理复杂，一般认为氢键的 作用是最重要的，淀粉通过羟基与电负性大的元素 如氧 作用吸附在矿物表面[ 5 | 。u uQ i 等认为淀 粉是通过与硫化矿表面的金属离子的羟基化合物作 用而吸附在矿物表面，作用时淀粉等多糖类聚合物 给出质子，矿物表面金属离子的羟基化合物给出羟 基，矿物表面羟基化合物碱性越强则与聚合物作用 越强㈣] 。应用原子力显微镜能够研究聚合物在矿 物表面的吸附层形貌状态与覆盖度，这种方法能够 直观得到聚合物在矿物表面的高度图及相图，通过 分析吸附后矿物表面的表面粗糙度及覆盖度，能够 很好地反映聚合物与矿物表面的作用强弱[ 8 ] 。 B e 锄s s a nA u d 陀y 等[ 9 ] 应用原子力显微镜研究了两 种改性淀粉在3 种不同闪锌矿表面的吸附行为，研 究表明淀粉在闪锌矿新鲜的解理面吸附较少，而闪 锌矿表面的氧化以及铜离子的活化能够促进淀粉的 吸附，淀粉可能是通过化学作用及疏水作用力吸附 基金项目国际科技合作与交流专项资金资助项目 2 0 1 2 D F G 7 1 0 6 0 ；国家自然科学基金资助项目 5 1 0 0 4 0 1 5 收稿日期2 0 1 3 0 9 2 4修回日期2 0 1 4 - 0 3 一1 8 作者筒介邱仙辉 1 9 8 4 - ，男，江西井冈山人，博士研究生。 万方数据 2 0 1 4 年第3 期邱仙辉等磷酸酯淀粉在黄铜矿及方铅矿表面吸附研究 8 7 在闪锌矿表面。 本文研究了一种磷酸酯淀粉对黄铜矿及方铅矿 浮选行为的影响。通过X P S 研究了黄铜矿及方铅 矿的表面氧化性质，运用原子力显微镜研究了磷酸 酯淀粉在黄铜矿表面及方铅矿表面的吸附层状态，探 讨了硫化矿表面性质与磷酸酯淀粉吸附之间的关系。 1 试验材料及方法 1 ．1 矿物样品与试剂 黄铜矿与方铅矿的单矿物均取自江苏苏州小茅 山，手工挑选结晶好的矿物，瓷球磨机干式磨矿， 筛分粒级为一7 4 3 8 斗m 用于浮选试验，一3 8 斗m 用 于X P S 检测。经分析检测方铅矿的纯度为9 8 ．8 6 ％， 比表面积为O ．0 5m 2 ／g ；黄铜矿的纯度为9 5 ．3 2 ％， 比表面积为O ．2 3m 强。浮选所用试剂乙基黄原酸 钾 K E x 、松油醇为化学纯。磷酸酯淀粉为工业 级，N a O H 为分析纯。试验用水为一次蒸馏水。 1 ．2 试验方法 1 ．2 ．1 单矿物浮选试验 单矿物试验在x F G 挂槽式浮选机中进行，每 次称取1g 矿样置于2 0m L 浮选槽中，加入调整 剂搅拌3m i n ，后加入乙基黄原酸钾搅拌2m i n ， 再加入松油醇搅拌1m i n 。经浮选刮泡3m i n ，将 泡沫产品及槽内产品分别干燥称重，计算泡沫产品 回收率。 1 ．2 ．2 吸附量试验 称取1g 矿样置于搅拌槽中，加人不同浓度的 磷酸酯淀粉溶液并准确定容至2 0m L ，充分搅拌， 静置后取上清液化验溶液中淀粉浓度。运用差减法计 算磷酸酯淀粉在矿物表面的吸附密度，计算公式如下 B 击 c 厂c 沙 式中厂为吸附密度，m g ／m 2 ；m 为矿物质量， g ；A ；为矿物比表面积，m 2 ／g ；c ，为溶液初始浓度， m g ，L ；G 为吸附后溶液中剩余浓度，m ∥L ；y 为溶 液体积，L 。 1 ．2 1 3X P S 试验 将一3 8 斗m 的黄铜矿及方铅矿单矿物进行x P S 测试，仪器型号为E s c A L A B2 5 0 x i 。 1 ．2 ．4 原子力显微镜 挑选结晶好的块状黄铜矿及方铅矿，经多次抛 光后放人到已经制备好的1 0 0m g ／L 磷酸酯淀粉溶 液中，待吸附平衡后，放入样品槽中进行扫描，得 到矿物吸附药剂后的图片。原子力显微镜为 D i m e n s i o ni c o n 型，扫描频率为lH z 。扫描区域为 5 “m 5 斗m 。矿物表面吸附药剂前后的粗糙 度、高度及覆盖度通过N a n o s c 叩ea n a l y s i s 软件分 析得到。 2 试验结果与分析 2 ．1 磷酸酯淀粉对黄铜矿、方铅矿浮选行为的影响 图l a 为磷酸酯淀粉浓度为1 5m g ，L ，乙基黄 药浓度为6 ．2 5 1 0 ‘5m o l ／L 时，p H 对方铅矿及黄铜 矿浮选行为的影响。图1 a 表明，当p H 小于7 时， 磷酸酯淀粉对方铅矿的抑制作用弱，方铅矿的回收 率在6 0 ％左右。随着p H 的增大，方铅矿的回收率 迅速下降，当p H 为1 0 ．8 时，方铅矿的回收率为 4 ％。矿浆p H 对黄铜矿浮选的影响较小，随着p H 的增大，黄铜矿的回收率小幅波动，当p H 为1 1 ．4 时，黄铜矿的回收率为7 7 ．6 ％。 磷酸酯淀粉用量， m g - 一 图1p H 及磷酸酯淀粉用量对黄铜矿和方铅矿 浮选的影响 F i g ．1 T h ei n n u e n c eo fp HV a l u ea n dp h o s p h a t e s t a r c hc o n c e n n ‘a t i o no nt h en o t a t i o no fc h a l c o p y r i t e a n dg a l e n a 图1 b 为矿浆p H6 ．7 3 ，乙基黄药浓度为6 ．2 5 1 0 一sm o l ／L 时，磷酸酯淀粉用量对方铅矿及黄铜矿 浮选行为的影响。从图中可以看出，磷酸酯淀粉对 方铅矿的抑制能力比黄铜矿强，当用量小于1 0 m g ／L 时，磷酸酯淀粉对黄铜矿的回收率影响较小， 黄铜矿能保持8 5 ％以上的回收率；当磷酸酯淀粉浓 万方数据 8 8 有色金属 选矿部分2 叭4 年第3 期 度大于1 0m g ／L 后，磷酸酯淀粉对黄铜矿的浮选影 响有所增大；方铅矿的回收率随着磷酸酯淀粉浓度增 大而降低。当磷酸酯淀粉浓度从1 0m ∥I ．增加到2 5 m g ／L 时，力‘铅矿的回收率从5 5 ％下降到小于5 ％。 2 ．2 磷酸酯淀粉在方铅矿黄铜矿表面的吸附密度 图2 为磷酸酯淀粉在矿物表面的吸附密度图， 从图中可以看出，磷酸酯淀粉在方铅矿表面的吸附 密度要远远大于黄铜矿表面当浓度为2 5m g ／L 时，在黄铜矿表面达到了饱和吸附，吸附密度为 1 ．5m g ／m 2 磷酸酯淀粉在方铅矿表面的吸附密度 一直随着溶液中磷酸酯淀粉浓度升高而增大，当浓 度为4 0m g ／L 时，吸附密度为1 0 ．4n g ／n 。吸附密 度试验表明，磷酸酯淀粉易于吸附在方铅矿表面。 _ } ％ E ≤ 邑_ 肇 荽 冬 磷酸酯淀粉』f l l 过／f f g f ．。1 图2 磷酸酯淀粉在两种硫化矿表面的吸附密度 F 培．2 T h ea 1 s o r p f 面1 f l t ，n s i t 1 fp h s p l l a l e s t a r c h o nc h a l c o p y I 。“ea n 1g a l e l l as u l { l a 【。e n 4 『l 『1 1 表l矿物表面吸附磷酸酯淀粉后表面粗糙度、 最高峰及覆盖度 T a b l e1 R o u 曲n e s s ，p e a k o f p o l y m e rd o m a i n sa n d a r e af } a c f i o n o f p o l y m e rc o V e I ．a g e a f t e r a d s I J r b i n gp h o s p h a 【e 名称 粗糙度，n m 最高峰高度／n m 覆盖度／％ 黄铜矿 1 f n ，玑磷酸酯淀粉 48 4 力 铅矿 1 0 0m 洲．磷酸酯淀粉 1 1 4 4 0 ．1 61 3 ．8 5 6 3 ．3 4 4 7 ．1 9 2 ．3 磷酸酯淀粉吸附后矿物表面的原子力扫描 图3 为黄铜矿和方铅矿在1 0 0m g ／L 的磷酸酯 淀粉溶液中吸附平衡后矿物表面原子力扫描图。表 1 为应用N a n o s c o p ea n a l v s i s 软件分析得到的粗糙 度、最高峰高度以及磷酸酯淀粉吸附后在两种矿物 表面的覆盖度 从图3 a 中可以看出，磷酸酯淀粉在黄铜矿表 面吸附不均匀，在一些点吸附的密度很大。吸附了 磷酸酯淀粉后的黄铜矿表面最高峰为4 0 ．1 6n m ， 覆盖度为1 3 ．8 5 ％。从图3 b 中可以看出，磷酸酯淀 粉在方铅矿表面的吸附层比黄铜矿表面均匀，在方 铅矿表面的密度要大于黄铜矿表面。吸附了磷酸酯 淀粉后方铅矿表面的最高峰为6 3 ．3 4n m ，覆盖度 为4 7 ．19 ％，远大于在黄铜矿表面的覆盖度。原子力 扫描图像再次证实了磷酸酯淀粉易于吸附在方铅矿 表面． O 。。 a 黄铜矿相图 6 4 n m 品⋯⋯～一⋯～j 一；o ⋯一一⋯⋯⋯1 i 0 方铅矿相图 O 。 9 0 。 图3黄铜矿方铅矿吸附磷酸酯淀粉后原子力扫描图 5 斗m 5 斗m F i g ．3 T M A F Mi m a g e s 5 斗m 5 n 1 o fc h a l c o p y r i t ea n dg a l e n aa f t e ra d s o r b i n gp h o s p h a t es t a r c h 万方数据 2 0 1 4 年第3 期邱仙辉等磷酸酯淀粉在黄铜矿及方铅矿表面吸附研究 ‘8 9 2 ．4 方铅矿黄铜矿表面的X P S 分析 图4 a 为方铅矿表面铅扩展谱，结合能为 1 3 7 ．7 8e V 的峰为方铅矿中铅4 f 轨道的结合能，该 峰为方铅矿中铅的特征峰，结合能为1 3 8 ．9 8e V 的 峰是P b s 0 。中铅原子的结合能。图4 b 为方铅矿表 面硫2 p 轨道的扩展谱，结合能为1 6 0 ．9 5e V 的峰 为P b S 表面硫2 p 轨道的结合能，而结合能为1 6 8 ．2 3 e V 的峰为P b s O 。中硫2 p 轨道的结合能。方铅矿表 面铅和硫的光电子能谱表明，方铅矿表面发生了氧 化，方铅矿氧化的产物可能是P b S 0 。。 5 0o 0 4 80 0 0 4 60 0 0 4 40 0 0 4 20 0 0 4 00 0 0 3 80 0 0 3 60 0 0 3 40 0 0 3 20 0 0 3 0 o o 2 80 0 0 图4 方铅矿表面铅及硫的X P S 扩展谱 F i g ．4 X P Ss p e c t r u mo fP ba n dSo fg a l e n a 图5 a 为黄铜矿中铁的扩展谱，结合能为 7 1 1 ．5 8e V 的峰是黄铜矿中铁的特征峰，结合能为 7 0 8 ．6 8e V 的微弱峰，该峰为铁的氧化物的峰。图 5 b 为黄铜矿表面硫的x P S 扩展谱，其中结合能为 16 2 ．13e V 的峰为黄铜矿表面未氧化的硫的特征峰， 结合能为1 6 8 ．8 8e V 的峰为硫氧化峰。黄铜矿的光 电子能谱图表明，黄铜矿表面发生了轻微的氧化。 黄铜矿的氧化发生在铁和硫原子上，这是由于黄铜 矿解离时发生不完全解离，断裂面主要是F e S 和 C u S 键的断裂。断裂面暴露出F e “、C u 2 和还原态 的硫，F e 2 稳定性差，易被氧化成F e 3 ，而C u 2 比较 稳定。 通过方铅矿和黄铜矿表面的X P S 测试表明， 两种硫化矿都发生不同程度的氧化，从峰强度可以 看出方铅矿表面的氧化程度要大于黄铜矿表面。这 图5 黄铜矿表面铁及硫的x P S 扩展谱 F i g ．5 X P Ss p e c t m mo fF ea n dSo f c h a l c o p y r i t e 主要是由于方铅矿晶体解离时P b S 键的断裂使 P b 和S 的配位数下降，成为氧化过程中的活性原 子m ] ，容易发生氧化。而黄铜矿晶体断裂时硫原 子相对于铜铁而言处于晶格内层，不容易发生氧化。 3 讨论 根据前面的研究可知，磷酸酯淀粉在方铅矿表 面的吸附密度要大于黄铜矿表面，这跟两种硫化矿 不同的表面性质相关方铅矿硬度较黄铜矿小，容 易受到外力的破坏，因此表面更加粗糙，这有利于 磷酸酯淀粉的吸附；已有的研究表明，淀粉在硫化 矿表面吸附是以矿物表面金属离子的羟基化合物为 吸附中心进行的。矿物表面离子的羟基化合物性质 决定淀粉与矿物表面的作用强弱方铅矿表面暴露 的铅离子比黄铜矿表面铜离子及铁离子的半径大， 接受电子云的能力比铜离子强，因此方铅矿表面的 羟基化合物碱性比黄铜矿表面的羟基化合物强1 ；， 因而磷酸酯淀粉更容易吸附在方铅矿表面；x P s 测 试表明，方铅矿表面氧化程度比黄铜矿大，我们认 为容易发生氧化的方铅矿表面能为磷酸酯淀粉吸附 提供更多的吸附基点，促进磷酸酯淀粉的吸附。方 铅矿与黄铜矿这些表面性质的差异，使磷酸酯淀粉 容易吸附在方铅矿表面，从而抑制方铅矿。磷酸酯 淀粉对方铅矿较强而对黄铜矿较弱的抑制能力，可 ∞∞∞加∞∞∞∞加 万方数据 9 0 有色金属 选矿部分2 0 1 4 年第3 期 能作为黄铜矿与方铅矿分离中方铅矿的清洁抑制剂。 4 结论 1 磷酸酯淀粉对方铅矿抑制作用强，对黄铜 矿抑制能力弱。当p H 为1 0 ．8 ，磷酸酯淀粉浓度为 1 5m 虮时，方铅矿的回收率为4 ％，此时黄铜矿 的回收率为8 0 ．0 ％。 2 磷酸酯淀粉在黄铜矿和方铅矿表面吸附层 形貌及吸附密度存在差异，在方铅矿表面的吸附层 比黄铜矿表面均匀。磷酸酯淀粉在黄铜矿表面吸附 的最高点为4 0 ．1 6n m ，覆盖度为1 3 ．8 5 ％。在方铅 矿表面吸附的最高峰达到了6 3 ．3 4n m ，覆盖度为 4 7 ．1 9 ％。 3 方铅矿比黄铜矿氧化程度大，黄铜矿中铁 原子和硫原子发生了氧化，方铅矿表面铅原子和硫 原子发生了氧化。方铅矿与黄铜矿表面性质的差异 是磷酸酯淀粉对方铅矿抑制能力强的原因。 参考文献 [ 1 ] 李丽匣，印万忠，王宇斌，等．菱铁矿对假象赤铁矿与石 英混合矿浮选的影响[ J ] ．东北大学学报 自然科学版 ， 2 0 1 2 ，3 3 3 4 3 1 4 3 4 ． [ 2 ] Q i “u ，L a s k o w s k iJs ．1 1 1 e m l eo fm e t a lh y d r o x i d e sa t l n i n e r a ls u r f a c e si nd e x t r i na d s o r p t i o n ，I I ．c h a l c o p y r i t e g a l e n as e p a r a t i o n s i nt h e p r e s e n c e o fd e x t r i n [ Jj ． I m e m a t i o n a lJ o u m a lo fM i n e r a lP r o c e s s i n g ， 1 9 8 9 ，2 7 1 2 2 9 7 3 1 6 ． [ 3 ] 胁t I lRK ，S u b E 帅姐i 粕S ． A d ∞r p t i o n ， e l e c t m k i n e t i c a n dd i 矗．e r e n t i a lf l o t a t i o ns t u d i e 8o ns p h a l e r i t ea n d 异a l e n a u s i n 异d e x t r i n [ J ] ． I I l t e m a t i o n a lJ o u m a lo fM i n e r a l P r o c e s s i n g ，1 9 9 9 ，5 7 4 2 6 5 2 8 3 ． [ 4 ] 尹明水，杨久流，任爱军．磷酸酯淀粉对赤铁矿抑制性能 研究[ J ] ．有色金属 选矿部分 ，2 0 1 3 2 6 4 6 7 ． [ 5 ] 张泾生，阙煊兰．矿用药剂[ M ] ．北京冶金工业出版社， 2 0 0 4 ． [ 6 ] L 皓k o w s k iJs ，u uQ ，O ’C o n l l o rCT ．C u n _ e n tu n d e r s t a n d i n g o ft l l em e c h 锄i s mo fp o l y s a c c h 撕d ea d s o r p t i o na t 血e I I l i n e r 王d ／如u e o u ss o l u t i o ni n t e r f h c e [ J ] ．I n t e m a t i o n a l ．如u m a l o fM i n e 碍lP r o c e 鹞i n g ，2 0 0 7 ，8 4 1 - 4 5 9 6 8 ． [ 7 ] K uQ i ，盈孤gY a h u i ，k k o w s k iJs ．T h ea d s o r p t i o no f p o l v s a c c h a r i d e so n t om i n e r a ls u 以c e s 舳a c i d U b a s e i n t e 豫c t i o n [ J ] ．h l t 唧a t i o n a lJ o u m a l M i n e r a lP l o c e s s i n g ， 2 0 0 0 ，6 0 3 _ 4 2 2 9 2 4 5 ． [ 8 ]B 钮u s s a r tA ，M i e r c z y n s k a V 鹊i k v A ， B e a t t i eDA ． A d s 唧t i o no fd e x 响 o nh ，岫m p h o b i cm i n e I a l sIJJ ． ‰g r n u i r ，2 0 0 9 ，2 5 1 7 9 9 1 3 ．9 9 2 1 ． [ 9 ]A u d r e yB 咖鹳a n ， A 印i e s z k aMM i e r c z y l l s k a V 鹅i l e v ， S a r a hLH 删e r ． e ta L7 1 1 1 em l e0 fm i n e m ls u r f 如e c h e l I l i s 心y i nm o d 击e dd “na d s o r p t i o n 【JJ ．J o 哪a lo f C o u o i d 舳dI I l t e 血c eS c i e n c e ，2 0 1 1 ，3 5 7 2 51 0 5 2 0 ． [ 1 0 ] 贾春云．微生物在硫化物矿物表面的选择性吸附[ D ] ． 沈阳东北大学，2 0 0 8 ． [ 1 1 ]Q iI j u ， L a s k o w s k iJS ．1 1 1 ei n t e I a c t i o n sb e t w e e n d e x t r i na n dm e t a Ih y d r o 畦d e si na q u e o u ss o l u t i o n sL JJ ． J 伽m a l0 fC o u o i d 锄dI n t e 如c eS c i e n c e ，1 9 8 9 ，1 3 0 1 1 0 l 一1 1 1 ． 万方数据