某碳酸盐型萤石矿浮选工艺研究.pdf

褐有色金属 选矿部分2 0 1 4 年第4 期 d o i 1 0 ．3 9 6 9 ／j ．i s s n ．1 6 7 1 - 9 4 9 2 ．2 0 1 4 ．0 4 ．0 1 2 某碳酸盐型萤石矿浮选工艺研究 张旺，张国范1 ，陈文胜2 ，冯其明1 1 ．中南大学资源加工与生物工程学院，长沙4 1 0 0 8 3 ；2 ．湖南有色郴州氟化学有限公司， 湖南郴州4 2 3 0 3 7 摘要针对某碳酸盐型萤石矿进行浮选工艺试验，研究表明，在中性条件下，水玻璃和稀硫酸组合使用能够有效地抑 制方解石，实现了萤石和方解石高效分离，经过一次粗选、九次精选、中矿顺序返回的闭路浮选试验，获得含c a R9 4 ．4 4 ％、 C a C 0 30 ．7 9 ％的萤石精矿，萤石的回收率为8 9 ．3 5 ％。 关键词萤石；方解石；水玻璃；稀硫酸 中图分类号T D 9 2 3 ．7 ；T D 9 7文献标志码A文章编号1 6 7 1 - 9 4 9 2 2 0 1 4 0 4 - 1 0 4 8 - 0 5 R e s e a r c ho nt h eF l o t a t i o nP r o c e s s o faC a r b o n a t eT y p eF l u o r i t eO r e Z H A N GW a n 9 1 ，Z H A N GG u o f a n l ，C H i N ‰，姗矿，F E N GQ i m i n 9 1 1 ．S c h o o lo fM i n e r a l sP r o c e s s i n ga n dB i o e n g i n e e r i n g ，C e n t r a lS o u t hU n i v e r s i t y ， C h a n g s h a4 1 0 0 8 3 ．C h i n a ；2 ．H u n a nN o n f e r r o u sC h e a z h o uF l u o r i n eC h e m i c a l C o ．，L t d ．，C h e n z h o uH u n a n4 2 3 0 3 7 ，C h i n a A b s t r a c t F l o t a t i o np r o c e s sw a sc o n d u c t e db a s e do nt h ep r o p e r t yo fc a r b o n a t e 孵f l u o r i t e ．T h er e s u l t s s h o w e dt h a tf l u o r i t ea n dc a l c i t ec a nb es e p a r a t e de f f e c t i v e l yw i t hs o d i u ms i l i c a t ea n dd i h t es u l p h u r i ca c i da s t h ei n h i b i t o ri nn e u t r a lc o n d i t i o n ．B yo n er o u g h i n g ，n i n ec l e a n i n ga n dm i d d h n g sf e db a c ki ns e q u e n c e ，t h e f l u o r i t ec o n c e n t r a t ec o n t a i n i n g9 4 ．4 4 ％C a F 2a n d0 ．7 9 ％C a C 0 3w i t hr e c o v e r yo f8 9 ．3 5 ％C a F 2w a so b t a i n e db y c l o s e d - c i r c u i tt e s t ． K e vw o r d s f l u o r i t e ；c a l c i t e ；s o d i u ms i h c a t e ；d i l u t es u l p h u r i ca c i d 萤石是一种含氟量最高的非金属矿物，我国的 萤石基础储量居世界首位，在冶金、建材、化学工 业及其它矿业均有广泛的用途Il l 。伴随着我国单 一型、易选萤石矿的逐渐枯竭，难选萤石矿的资源 利用愈来愈受到重视[ 2 】。其中，碳酸盐型萤石矿是 一种比较难选的萤石矿，主要有两方面的原因其 一，因为方解石和萤石的晶格中含有相同金属阳离 子c a “，使得二者具有相似的表面物理化学性质； 其二，萤石与方解石在水溶液中时，部分矿物溶解 会以离子的形式进入溶液中，溶解进人溶液的P 和 C O 。2 。会在矿物表面发生反应，使得萤石和方解石矿 物表面相互转化I s ] 。因此萤石和方解石的有效浮 选分离还有一些问题[ 4 】。碳酸盐一萤石矿床主要分 布于地台区，位于台背斜过渡带内，产于石灰岩或 基金项目湖南有色金属控股集团有限公司科研基金项目 1 0 7 1 0 3 0 8 2 收稿日期2 0 1 3 0 6 0 4 修回日期2 0 1 4 0 5 1 6 作者简介张旺 1 9 8 9 一 ，男，河南商丘人，硕士研究生。 白云岩中[ 引，该类矿床总储量占全国萤石总储量的 1 ％～5 ％[ 引。该类萤石矿因为方解石难以被选择性 地抑制，导致萤石难以高效地回收。方解石矿物的 抑制剂常用的有水玻璃及改性产品、六偏磷酸钠、 木质素磺酸盐、糊精、单宁酸、草酸等[ 7 ] 。常规的 抑制剂对于C a C O ，含量较高的萤石矿，难以实现精 矿中方解石有效地脱除。因此本文通过对某碳酸盐 萤石矿进行浮选试验，研究能够有效抑制方解石的 工艺流程和药剂制度。 1原矿性质 本文以某碳酸盐型萤石矿为研究对象，原矿多 元素分析结果见表1 ，矿物组成结果见表2 。 由表1 - 2 可知，原矿的主要矿物组分为萤石、 万方数据 2 0 1 4 年第4 期张旺等某碳酸盐型萤石矿浮选工艺研究4 9 表1原矿多元素分析结果 T a b l e1M u l t i - e l e m e n ta n a l y s i sr e s u l t so fr u n - o f - m i n eo r d ％ 些堂堕坌璺塑 垒丝垒竺鲤曼 垒基童 含量 3 1 ．4 04 5 ．7 71 ．2 11 ．0 01 ．1 01 9 ．5 2 表2原矿矿物组成 T a b l e2M i n e r a lc o m p o n e n t so fr u n - o f - m i n eo r e ／％ 笙望塑坌璺坐璺 鱼竺墅垒坚匹垒基室 含量 3 4 ．3 21 3 ．5 64 5 ．7 72 ．1 03 ．1 5 方解石、石英、白云石、菱镁矿等，该矿主要的有 用矿物为萤石，主要的脉石矿物为石英、方解石， 还有少量的菱镁矿。 2 试验方法 试验矿样经过破碎机破碎、筛分至一2m m ， 然后通过混匀、缩分等方式制取具有代表性的试验 矿样。磨矿试验、粗选作业条件试验矿样用量为 5 0 0g ，开路试验和闭路试验矿样用量为10 0 0 g 。 试验所用的主要设备有R K ／Z Q M B M 系列 智能球磨机，R K ／F D 单槽浮选机 3L 、1 ．5L 、 1 ．0L ，p H B l 笔型p H 计，1 0 1 型电热鼓风干燥 箱和X 7 1 1 z 哇眨倒西2 0 0 多用真空过滤机。 试验所用的主要药剂有碳酸钠、水玻璃、油 酸钠、浓硫酸均为工业纯，六偏磷酸钠、多聚磷酸 钠和马铃薯淀粉均为分析纯。 3 试验结果与分析 3 ．1 磨矿细度试验 适宜的磨矿细度是保证萤石高效浮选回收的必 要条件，因此为了探究浮选试验的最佳磨矿细度， 进行了磨矿细度试验。磨矿时间分别为6 、8 、1 0 、 l2 和1 4m i n ，然后对各矿样进行筛分分析得到一7 4 m 所占的比例，并进行浮选试验。试验条件为 磨矿质量浓度为7 1 ．4 3 ％，油酸钠用量为4 0 0g ／t ， 自然p H 为8 ．2 条件下进行一次粗选条件试验。 试验结果见表3 。 表3磨矿细度对浮选试验结果的影响 T a b l e3 E f f e c to f g r i n d i n g f i n e n e s so nf l o t a t i o n t e s tresults|％ - 7 4I ．L m 含量产率C a F 2C a C O ，C a F 2C a C 0 3 6 0 ．2 54 8 ．7 75 6 ．4 l1 9 j 0 78 2 ．1 76 8 ．7 8 7 7 ．2 35 7 ．5 15 2 ．4 9 1 9 ．9 7 9 0 ．2 98 4 ．2 1 8 6 ．7 1 4 9 ．2 15 1 ．9 8 1 8 ．3 6 7 7 ．4 86 7 ．7 4 9 6 ．5 72 8 ．7 05 1 ．3 51 9 ．2 34 4 ．9 14 0 ．6 5 9 7 ．8 62 6 ．1 l5 2 ．4 l1 8 ．8 44 0 ．2 53 5 ．1 4 从表3 可知，随着磨矿时间的增加，一7 4p L m 的含量逐渐增加，精矿中萤石的品位逐渐降低， 而回收率先增加后降低。当磨矿时间为8r a i n 时， 一7 4p , m 含量为7 7 ．2 3 ％，此时浮选效果较好，综合 考虑粗精矿中萤石的品位和回收率，最佳的磨矿细 度为一7 40 , m 占7 7 ．2 3 ％。 3 ．2 捕收剂用■试验 本试验选用应用广泛且捕收能力强的油酸钠作 为捕收剂。为了考察捕收剂用量对粗选作业的影 响，进行捕收剂用量试验。试验时选用水玻璃作为 抑制剂，并固定水玻璃用量1 ．2k g ／t ，此时矿浆 p H 9 ．5 。试验结果见表4 。 表4捕收剂用量对粗选作业指标的影响 T a b l e4E f f e c to fc o l l e c t o rd o s a g eo nc o n c e n t r a t e g r a d ea n drecovery|％ 捕收剂用量／精矿精矿品位回收率 g t - 1 产率C a F 2C a C 0 3C a F 2C a C 0 3 2 0 02 3 ．5 47 0 ．3 91 6 ．3 25 0 ．2 72 8 ．7 2 4 0 0 4 6 ．7 56 1 ．9 41 8 ．5 8弱．5 26 3 ．4 2 6 0 05 1 ．2 l5 7 ．9 31 7 ．9 38 7 ．7 06 6 ．7 4 8 0 05 6 ．5 45 3 ．6 31 8 ．7 08 9 ．7 68 1 ．3 4 从表4 可见，随着捕收剂用量的增加，粗精矿 中萤石和方解石回收率逐渐升高，而萤石的品位逐 渐降低，方解石的品位变化不大。因此，综合考虑 萤石品位和回收率两个指标，选取油酸钠的用量为 4 0 0g ／t 。 3 ．3 抑制剂种类探索试验 常规的抑制剂组合使用时，常常由于药剂之间 的协同作用，使得药剂对于方解石的抑制效果增 强。水玻璃是萤石浮选中应用较为广泛的抑制剂， 因此本试验对常规无机类药剂如水玻璃、六偏磷酸 钠，有机类药剂如淀粉、腐殖酸等，进行单一抑制 剂或组合抑制剂试验研究，探索一种有效抑制方解 石的药剂制度。试验条件为磨矿细度为_ 7 4 斗m 占 7 7 ．2 3 ％，油酸钠用量为4 0 0g ／t 。试验结果见表5 。 表5单一抑制剂种类对粗选作业指标的影响 T a b l e5E f f e c to fd i f f e r e n ts i n g l ei n h i b i t o rt y p eo n c o n c e n t r a t eg r a d ea n dr e c o v e r y ，％ 用量拖n 产率 C a F 2C a C 0 3C a F 2 水玻璃15 0 04 3 ．5 8 7 2 ．4 02 0 ．1 0 8 3 ．4 9 苛化淀粉3 0 05 3 ．1 7 5 5 ．9 32 1 ．1 98 9 ．1 6 腐殖酸9 0 5 3 ．9 25 3 ．2 l1 9 ．2 58 8 ．4 5 六偏磷酸钠1 0 0 4 5 ．9 05 4 ．7 12 0 ．1 28 2 ．3 3 从表5 单一抑制剂试验结果可知，以水玻璃作 万方数据 5 0 有色金属 选矿部分2 0 1 4 年第4 期 为抑制剂时，能够有效抑制脉石矿物石英，粗精矿 萤石的品位较高；苛化淀粉作为抑制剂时，粗精矿 萤石的回收率较高。因此，为了保证粗精矿萤石的 品位和回收率，进行组合抑翩剂试验，试验结果见 表6 。 表6组合抑制剂种类对粗选作业的影响 T a b l e6E f f e c to fd i f f e r e n tc o m b i n e di n h i b i t o rt y p e s o nc o n c e n t r a t eg r a d ea n dr e c o v e r y | ％ 用t ／ s r 产率C a F 2C a C 0 3C a F 2 水玻璃10 0 0 ，苛化淀粉1 0 0 5 0 ．9 05 6 ．1 31 9 ．6 18 7 ．4 9 水玻璃l 1 1 0 ，六偏磷酸钠1 0 0 4 2 ．7 95 9 ．4 61 9 ．2 07 9 A 1 六偏磷酸钠1 0 0 ，苛化淀粉2 0 0 5 7 ．8 35 1 ．8 82 0 ．8 39 0 ．3 8 水玻璃15 0 0 ，稀硫酸调浆p H 7 ．54 9 ．2 86 1 ．8 72 0 ．1 09 0 ．1 6 酸化水玻璃l0 0 05 0 ．∞5 9 ．1 21 9 ．3 l8 9 ．0 2 从表6 试验结果可知，水玻璃和稀硫酸组合使 用，在矿浆p H 7 ．5 时取得的效果最好，能够获得含 C a F 26 1 ．8 7 ％的粗精矿，萤石的回收率为9 0 ．1 6 ％。 因此，本试验选用水玻璃和稀硫酸组合药剂作为萤 石浮选中方解石的抑制剂。 3 ．4 粗选矿浆p H 条件试验 从抑制剂种类试验结果可知，矿浆p H 对于水 玻璃的抑制作用有较大的影响，因此为了考察矿浆 p H 对粗选作业的影响，进行粗选作业p H 条件试 验。试验条件为磨矿细度为一7 4 斗m 占7 7 ．2 3 ％， 油酸钠用量为4 0 0g ／t ，水玻璃用量为1 ．5 k s ／t ，矿 浆p H 调整剂为稀硫酸或碳酸钠，试验结果见表7 。 表7 7 I a b l e 矿浆p H 对粗选作业指标的影响 7E f f e c to fp Hv a l u eo nc o n c e n t r a t eg r a d e a n dr ecovery|％ 从表7 可知，添加调整剂稀硫酸或者碳酸钠均 能够使得萤石的回收率增加，但是碳酸钠作为调整 剂时，即在碱性条件下粗精矿中萤石的品位较低； 以稀硫酸作为p H 调整剂，在矿浆p H 7 ．5 时萤石的 品位较高，且保证了萤石的回收率，获得了含C a F 2 6 1 ．8 7 ％的萤石精矿，萤石的回收率为9 0 ．1 6 ％。有 研究[ 8 ] 表明，中性条件时，水玻璃主要的有效成 分是S i O H 。，添加稀硫酸调节矿浆p H 至中性或酸 性时，能够促进S i O H ．的生成，它能够选择性地 吸附在方解石的表面，使得吸附在方解石表面的油 酸钠因遭到排挤而减少，而对萤石表面油酸钠的吸 附量影响较小，因此能够有效地抑制方解石。因 此，粗选作业矿浆p H 7 ．5 为最佳p H 。 3 ．5 抑制剂用量试验 前面研究表明，以水玻璃和稀硫酸组合药剂作 为抑制剂，在矿浆p H 7 ．5 时能够取得较好的分选 指标。因此为了考察水玻璃用量对粗选作业的影 响，进行水玻璃用量条件试验。试验条件为磨矿 细度为一7 4p L m 占7 7 ．2 3 ％，油酸钠用量为4 0 0 矾， 稀硫酸调浆至p H 7 ．5 ，试验结果见表8 。 表8水玻璃用量对粗选作业指标的影响 T a b l e8E f f e c t o fs o d i u ms i l i c a t ed o s a g eo nc o n c e n t r a t e g r a d ea n drecovery|％ k s n 产率 C a t ,C a C 0 3 C a F 2C a C 嘎 0 ．0 06 2 ．9 14 8 ．7 81 9 ．9 “ 79 2 ．5 78 6 ．9 8 0 ．5 06 0 ．2 85 1 ．2 42 0 ．柏9 1 ．5 38 2 ．4 3 1 ．0 05 3 ．9 65 6 ．7 92 1 ．1 29 1 ．0 77 6 ．1 3 1 ．5 04 9 ．2 86 1 ．8 72 0 ．1 09 0 ．1 66 7 ．5 5 2 ．0 03 5 ．6 97 3 ．4 52 0 ．1 07 6 ．9 25 0 ．5 3 从表8 可知，随着水玻璃用量的增加，萤石的 品位逐渐提高，而回收率逐渐降低，粗精矿中方解 石的品位变化较小。综合考虑萤石的品位和回收 率，水玻璃的最适用量为1 ．5k 趴。 3 ．6 开路试验 在上述试验的基础上，为了提高精矿中萤石的 品位，水玻璃和稀硫酸组合使用作为抑制剂，控制 全流程矿浆p H 7 ．0 7 ．5 ，进行精选流程结构试验。 试验发现，中性条件时水玻璃对方解石的选择性抑 制作用较强，粗选作业就能实现萤石与方解石的有 效分离，因此不迸行扫选作业。最终确定一次粗选、 九次精选能够取得较为理想的精矿指标，试验结果见 表9 。试验条件为磨矿细度为- 7 4 斗m 占7 7 ．2 3 ％， 粗选作业油酸钠用量4 0 0g ／t ，水玻璃用量1 ．5k 趴， 精选一至精选九作业水玻璃用量分别为4 0 0 、 表9开路流程试验结果 T a b l e9R e s u l t so fo p e n - c i r c u i te x p e r i m e n t | ％ 万方数据 2 0 1 4 年第4 期张旺等某碳酸盐型萤石矿浮选工艺研究 5 1 2 5 0 、2 5 0 、2 0 0 、2 0 0 、1 2 0 、1 0 0 、1 0 0 和5 0 职。 从表9 可知，水玻璃和稀硫酸在中性条件时， 经过九次精选，有效地降低了精矿中方解石的含 量，获得含C a F 29 5 ．4 6 ％、C a C 0 30 ．8 7 ％的萤石精 矿，萤石的回收率为7 6 ．2 5 ％，萤石和方解石实现 了有效地浮选分离。 3 ．7 闭路试验 开路试验表明，全流程在中性条件下时，水玻 璃和稀硫酸组合使用时能够有效地选择性抑制方解 石。因此，为了考察中矿循环对水玻璃抑制效果的 影响，在确定精选流程以及精选作业药剂制度的基 础上，进行闭路浮选试验，中矿采用顺序返回的方 式。闭路试验进行了六次循环，每次试验的矿样为 1k g ，最后三次闭路试验矿量和金属量基本达到平 衡，因此取三次试验的平均值作为闭路试验结果， 试验结果见表1 0 ，工艺流程见图1 。 表1 0全流程闭路试验结果 T a b l e1 0R e s u l t so fc l o s e d - - c i r c u i te x p e r i m e n t | ％ 从试验结果可知，闭路试验能够获得含C a F 2 9 4 ．4 4 ％、C a C O ，0 ．7 9 ％的萤石精矿，萤石的回收率 为8 9 ．3 5 ％。该试验流程及药剂制度有利于萤石和 方解石的分离，中矿循环对于水玻璃的抑制作用影 响不大，实现了萤石的高效回收。 4 结论 1 该碳酸盐萤石矿的矿物组成比较简单，目 的矿物为萤石，主要脉石矿物为方解石和石英。方 解石的含量较高且与萤石的可浮性相近，常规抑制 剂难以有效地抑制方解石。 2 本文通过大量的试验研究表明，水玻璃和 稀硫酸组合使用时，稀硫酸调浆至中性，对方解石 有较强的选择性抑制作用，能够有效地实现萤石和 方解石的浮选分离。 3 以水玻璃和稀硫酸组合药剂作为抑制剂， 对含C a F 23 5 ．7 8 ％、C a C 0 31 2 ．7 7 ％的原矿进行浮选 试验，经过一次粗选、九次精选、中矿顺序返回的 闭路流程，实现了对方解石的选择性抑制，获得了 含C a F 29 4 ．4 4 ％、C a C O ，0 ．7 9 ％的萤石精矿，萤石 的回收率为8 9 ．3 5 ％。 参考文献 [ 1 ] 邹灏，张寿庭，方乙，等．中国萤石矿的研究现状及 展望[ J ] ．国土资源科技管理，2 0 1 2 ，2 9 5 3 5 _ 4 2 ． [ 2 ] 孔志岗，朱杰勇，杨杰．中国萤石矿开发利用与产业发 展趋势分析[ J ] ．化工矿物与加工，2 0 1 1 4 1 - 4 ，2 1 ． [ 3 ] 张治元，王博．共存体系中矿物表面的相互转化[ J ] ． 新疆有色金属，1 9 9 4 1 2 0 - - 2 3 ． [ 4 ] M a r a b i n iAM ，R i n e U iG ．A d v a n c e si nm i n e r a lp r o c e s s i n g [ M3 ．L i t t l e t o nC o l o r a d o t h eS o c i e t yo fM i n i n gE n g i n e e r s I n e ．，1 9 8 6 2 6 9 - 2 8 8 ． [ 5 ] 赵东甫，冯本智．非金属矿床[ M ] ．北京地质出版社， 1 9 8 6 ． [ 6 ] 吴自强．中国萤石矿床地质与勘查[ M3 ．北京地质出版 社．1 9 8 9 ． [ 7 ] 胡为柏．浮选[ M ] ．北京冶金工业出版社，1 9 8 2 7 ． [ 8 ] 印万忠，吕振福，韩跃新，等．改性水玻璃在萤石矿浮选 中的应用及抑制机理C J ] ．东北大学学报 自然科学版 ， 2 0 0 9 。3 0 2 2 8 7 2 9 0 ． 万方数据 5 2 有色金属 选矿部分2 0 1 4 年第4 期 药剂用量单位砂； 原矿 1k g 图1 闭路试验工艺流程 F i g ．1 P r o c e s sf l o w s h e e to fc l o s e d - c i r c u i te x p e r i m e n t 万方数据