铈玻璃粉中综合回收铈研究.pdf

3 8 有色金属 选矿部分2 0 1 7 年第6 期 d o i 1 0 ．3 9 6 9 ／j ．i s s n ．1 6 7 1 - 9 4 9 2 ．2 0 1 7 ．0 6 ．0 1 0 铈玻璃粉中综合回收铈研究 张威1 ，王阳2 ，喻建冬1 1 ．洛阳栾川钼业集团股份有限公司，河南洛阳4 7 1 5 0 0 ；2 ．西部矿业集团科技发展有限公司，西宁8 1 0 0 0 1 摘要以河南某地玻璃粉为对象，对其有用元素含量和矿物性质进行了检测，研究了酸浸一沉淀焙烧工艺对玻璃粉中 铈回收的影响。结果表明，在盐酸用量为理论值1 5 0 ％，浸出液固比6 l ，浸出温度9 0 。C ，浸出时间2 小时，沉淀剂草酸用量为 1 8 0 ％，沉淀反应时间5h 的条件下，可获得铈品位为6 0 ．6 l ％，总回收率为8 5 ．2 5 ％的稀土精矿。该工艺针对玻璃粉中铈可有 效回收，具有工艺简单、能耗低、环境污染小的特点，具有良好的环保、经济和社会推广价值。 关键词玻璃粉；综合回收；铈；酸浸；沉淀 中图分类号T D 9 8 3文献标志码A文章编号1 6 7 1 - 9 4 9 2 2 0 1 7 0 6 - 0 0 3 8 - 0 4 S t u d yO i lC o m p r e h e n s i v eR e c o v e r yo fC ef r o mC e r i u mG l a s sP o w d e r Z H A N GW e i 。，W A N G 玩n 9 2 ，Y UJ i a n d o n g 。 J ．C h i n aM o l y b d e n u mC o ．，L t d ．，L u o y a n gH e n a n4 7 1 5 0 0 ，C h i n a ；2 ．W e s t e r nM i n i n g G r o u pS c i e n c ea n dT e c h n o l o g yD e v e l o p m e n tC o ．，L t d ．，X i ’n i n g8 1 0 0 0 1 ，C h i n a A b s t r a c t T h eg l a s sp o w d e rf r o mH e n a nw a st a k e nf o ra n a l y s i s ．I t se l e m e n tc o m p o s i t i o na n dm i n e r a lp r o p e r t y w e r ed e t e c t e dt or e s e a r c ht h ee f f e c t o fa c i dl e a c h i n g - p r e c i p i t a t i o nr o a s t i n gp r o c e s st ot h er e c o v e r yo fC ef r o mg l a s s p o w e r s ．T h eo p t i m i z e dc o n d i t i o n so f t h i sp r o c e s sw e r et h a t15 0 ％h y d r o c h l o r i ca c i d ，6 1l i q u i d - s o l i dr a t i o ，9 0 c e n t i g r a d e ，2h o u r sr e a c t i o nt i m e ，18 0 ％o x a l i ca c i da n d5h o u r sf o rp r e c i p i t a t e ．R e s u l t ss h o wt h a tar a r ee a r t h c o n c e n t r a t ew i t hg r a d eo f6 0 ．6 1 ％a n dr e c o v e r yo f8 5 ．2 5 ％，c a nb ea c h i e v e dw i t ht h i sm e t h o d ．T h eC ec o u l db e r e c y c l e df r o mc e r i u mg l a s sp o w d e ri na ne f f i c i e n tw a y ，w h i c hs i m p l yh a sl i t t l ei n f l u e n c eo nt h ee n v i r o n m e n t ． K e yw o r d s g l a s sp o w d e r ；c o m p r e h e n s i v er e c o v e r y ；C e ；a c i d l e a c h i n g ；s e d i m e n t a t i o n 稀土素有“工业维生素”之称，由于其特殊的电 子层构造，使得它具有良好的光学特性和磁学性质， 被广泛的应用于国防、激光材料、超导材料等高新技 术领域。我国是稀土生产大国，出口量占世界稀土 市场需求量9 5 ％o l - 3 j 。我国稀土资源赋存分布呈 “北轻南重”特点，轻稀土矿主要分布在内蒙古包头， 四川凉山等地区，而离子型重稀土矿则主要分布在 江西赣州、福建龙岩等南方地区。由于稀土资源在 国防科技和高新技术产业中的特殊地位以及稀土开 采属于重污染行业，国家已限制稀土开采和出口，稀 土的综合回收以及循环再利用将成为解决稀土资源 紧缺问题的重要途径”⋯。 磁选工艺，形成多种组合工艺流程p 。2 | 。由于玻璃 粉在生产过程中经玻璃熔窑高温煅烧，各组分被破 坏形成熔融的玻璃原液，故在对玻璃粉中铈进行综 合回收时，采用传统工艺存在较大局限性，而通过化 学选矿工艺 浸出一沉淀焙烧 则能够获得较好回收 指标。 1试验 1 ．1 原料 试验以河南省洛阳市玻璃粉为原料，其中元素 铈含量为7 ．6 6 ％。将原料进行了化学多元素分析及 物相组成分析，结果如表1 和表2 所示。 目前，稀土选矿以浮选工艺为主，再结合重选和 表1 玻璃粉化学多元素分析 T a b l e1M u l t i - e l e m e n ta n a l y s i so fg l a s sp o w e r，‰ 收稿日期2 0 1 7 - 0 3 - 2 2修回日期2 0 1 7 - 0 9 - 2 0 作者简介张威 1 9 9 1 ，男，河南栾川人，硕士，助理工程师。 万方数据 2 0 1 7 年第6 期张威等铈玻璃粉中综合回收铈研究 3 9 由表1 可知，玻璃粉原料中铈含量为7 ．6 6 ％，为 主要有价回收元素；A I 0 ，含量为1 3 ．4 2 ％不具备回 收价值；铜、钴和镍含量仅为0 ．0 3 4 ％、0 ．0 1 0 ％和 0 ．0 0 3 ％，不具备综合回收条件，S i O 含量为 4 2 ．9 0 ％。 表2 玻璃粉中铈物相分析 T a b l e2P h a s ea n a l y s i so fC ei ng l a s sp o w e r，％ 由表2 原料铈物相分析可知，玻璃粉中铈主要 以C e O ，、C e O 以及结合铈三种形式存在。三氧化 二铈化学性质较活泼，易溶于酸，其占有率为 6 8 ．2 8 ％；二氧化铈在弱还原性条件下溶于酸，占有 率为2 3 ．2 4 ％；结合铈为玻璃粉高温反应过程中氧化 铈与二氧化硅的熔融结合后的产物，回收较为困难， 其占有率为8 ．4 8 ％。 1 ．2 试验设备 试验中用于分析玻璃粉中各元素含量设备为 A A S 8 0 0 0 系列石墨原子吸收分光光度计 苏州乾讯 电子有限公司 ，化学浸出设备为R K - X J T 充气式多 功能搅拌浸出槽 武汉洛克粉磨设备制造有限公 司 ，过滤设备为R K ／Z L - ①2 6 0 ／中2 0 0 多功能真空过 滤机 武汉洛克粉磨设备制造有限公司 ；干燥设备 为电热干燥箱1 0 1 - 3 北京科伟永兴仪器有限公司 。 1 ．3 试验方法 试验流程如图1 所示。玻璃粉经粉碎，被加工 到一定细度，每次称取1 0 0g 试验样，配制成不同浓 度悬浮液进行酸浸试验。浸出贵液采用草酸沉淀， 沉淀物质经过滤、烘干、焙烧获得稀土精矿。 2 试验结果与讨论 图1 试验流程图 F i g ．1 F l o w s h e e to fe x p e r i m e n t 2 ．1 酸浸试验 2 ．1 ．1 盐酸用量试验 试验条件为玻璃粉用量为1 0 0g ，浸出液固比 为6 1 ，浸出时间为3h ，浸出温度为9 5 ℃，盐酸用量 分别为理论用量的1 0 0 ％、1 2 0 ％、1 5 0 ％、1 7 0 ％、 2 0 0 ％。试验结果如表3 所示。 表3盐酸用量对铈浸出率影响 T a b l e3E f f e c to ft h ed o s a g eo fh y d r o c h l o r i d eo nt h e l e a c h i n go fC e ／％ 随着酸浸反应进行，玻璃粉中铈主要发生以下 反应 C e 2 0 3 6 H C l 2 C e C l 3 3 H 2 0 C e 0 2 4 H C l C e C l 4 2 H 2 0 C a O 2 H C l C a C l 2 H 2 0 玻璃粉中氧化铈与盐酸反应后，在溶液中形成 不同价态铈离子。在与盐酸反应的过程中，存在以 下先后顺序c e O ， C a O C e O 。随着反应进行， 氧化铈和氧化钙逐渐与盐酸完全反应，浸渣中铈的 品位逐渐降低。四价二氧化铈在弱还原性氛围中能 够较好的溶于酸，当盐酸用量过大时，浸出矿浆处于 氧化性氛围中，不利于二氧化铈浸出反应，浸出渣中 铈含量增加，浸出率降低。 2 ．1 ．2 浸出液固比试验 试验条件为玻璃粉用量为1 0 0g ，盐酸用量为 1 5 0 ％，浸出时间为3h ，浸出温度为9 5 ℃，浸出液固 比分别为4 1 、5 1 、6 1 、7 1 、8 1 。试验结果如表4 所示。 由表4 可知，随着浸出液固比的增大，玻璃粉中 铈元素的浸出率呈先增后减规律变化，在液固比为 6 1 时，铈浸出率最高为9 2 ．6 4 ％。当浸出液固比较 小时，溶液中H 浓度较大，原料中含钙镁类杂质发 生剧烈副反应，与氧化铈形成竞争，实际参与铈浸出 的有效H 减少；此外，H 浓度过高，浸出环境氧化 性增强，不利于二氧化铈部分浸出。液固比较大时， 万方数据 4 0 有色金属 选矿部分2 0 1 7 年第6 期 溶液中H 浓度较小，在一定程度上能够抑制副反应 发生，但也使得氧化铈酸浸反应受到影响，浸出率 降低。 表4液固比对铈浸出率影响 T a b l e4E f f e c to fl i q u i d - s o l i dr a t i oo nt h el e a c h i n g 2 ．1 ．3 浸出温度试验 试验条件为玻璃粉用量为1 0 0g ，盐酸用量为 1 5 0 ％，浸出液固比为6 1 ，浸出时间为3h ，浸出温度 分别为2 0 、3 0 、5 0 、7 0 和9 5 ℃。试验结果如表5 所 示。 表5浸出温度对铈浸出率影响 T a b l e5 E f f e c to fl e a c h i n gt e m p e r a t u r eo nt h el e a c h i n g o fC e／％ 由表5 可知，在不同浸出温度下，铈的浸出率随 温度的升高而增大。在浸出温度为3 0 ℃ 常温浸 出 时，铈浸出率仅为7 5 ．1 3 ％，铈金属量损失严重； 而在浸出温度为9 5 ℃时，铈浸出率最高为9 2 ．6 4 ％， 故选取最佳浸出温度为9 5 ℃。 2 ．1 ．4 浸出时间试验 试验条件为玻璃粉用量为1 0 0g ，盐酸用量为 1 5 0 ％，浸出液固比为6 1 ，浸出温度为9 5 ℃，浸出时 间分别为0 ．5 、1 、1 ．5 、2 和3h 。试验结果如表6 所 示。 表6浸出时间对铈浸出率影响 T a b l e6E f f e c to fl e a c h i n gt i m eo nt h el e a c h i n go fC e ．，％ 由表6 可知，随着浸出时间增加，铈浸出率不断 提高，在浸出时间为2h 后，铈浸出率变化趋于平稳。 当浸出时间为2h ，铈浸出率较高为9 1 ．7 2 ％，故确定 浸出时间为2 小时。 故确定酸浸最佳条件为盐酸用量为理论值 1 5 0 ％，浸出液固比为6 l ，浸出温度为9 5 ℃，浸出时 间为2h 。在此条件下，可获得浸出率为9 1 ．3 2 ％的 稀土浸出贵液。 2 ．2 草酸沉淀及焙烧试验 2 ．2 ．1 草酸用量试验 将不同用量草酸分别加入酸浸贵液中，形成草 酸稀土沉淀，草酸用量分别为理论用量1 0 0 ％、 1 2 0 ％、1 5 0 ％、1 8 0 ％、2 0 0 ％。稀土沉淀物经洗涤、过 滤、干燥后，在8 5 0 ℃条件下焙烧1h ，获得混合氧化 稀土精矿。沉淀焙烧实验结果如表7 所示。 表7草酸用量对稀土沉淀影响 T a b l e7E f f b c to ft h ed o s a g eo fo x a l i ca c i do nt h e s e d i m e n t a t i o no fC e 由表7 可知，随着草酸用量增加草酸稀土的沉 淀率不断上升，但焙烧混合稀土精矿的品位呈先增 后减趋势。在草酸用量为1 8 0 ％后，草酸沉淀率增加 缓慢，但混合氧化稀土精矿品位却降低，故确定草酸 用量为1 8 0 ％，此时沉淀率为9 7 ．8 8 ％，混合氧化稀 土精矿品位为6 0 ．6 1 ％。原因在于，酸浸贵液中含有 一定浓度的c a 2 ，当草酸用量过大时，溶液中c o } 浓度较大，使部分c a 2 形成草酸钙的沉淀混入稀土 精矿。用草酸沉淀贵液时，主要发生如下反应 2 C e “ 3 C 2 0 4 一 C e 2 C 2 0 4 30 c e ” 2 C 2 0 ；一 C e C 2 0 4 2j r c a 2 c 2 0 一 C a C 2 0 40 2 ．2 ．2 沉淀反应时间试验 在酸浸出贵液中加入1 8 0 ％草酸，分别反应 1 ．5 、2 ．5 、3 ．5 、5 和7h ，所得草酸稀土沉淀经过滤、烘 干后计算其沉淀率，焙烧后检测混合氧化稀土混合 精矿纯度，结果如表8 所示。 由表8 可知，随反应时间增加，稀土产品沉淀率 不断增加，品位则是呈先升高后降低趋势变化。在 反应时间大于5h 后，稀土沉淀率缓慢增加，品位却 万方数据 2 0 1 7 年第6 期张威等铈玻璃粉中综合回收铈研究 4 1 降低，故选取最佳反应时间为5h ，此时稀土沉淀率 为9 7 ．8 8 ％，焙烧后混合氧化稀土品位为6 0 ．6 1 ％。 原因在于，反应时间过短，沉淀不充分而且形成的沉 淀物颗粒较小，比表面能大，易吸附其它杂质。故造 成稀土沉淀率低，损失较多，产品纯度降低。反应时 间过长，容易使溶液中C a 2 、M 9 2 等其它离子，形成 沉淀杂质，影响混合稀土品位，同时在工业生产中也 延长了生产周期，降低了设备生产能力。经产品质 量检测和计算，酸浸一沉淀焙烧所得最终混合稀土 精矿品位为6 0 ．6 l ％，回收率为8 5 ．2 5 ％。 表8反应时间对稀土沉淀影响 T a b l e8 E f f ＆to fr e a c t i o nt i m eo nt h es e d i m e n t a t i o no f 3结论 1 铈玻璃粉中铈元素品位为7 ．6 6 ％，为主要有 价回收元素，杂质成分主要为二氧化硅和钙镁类氧 化物。铈在玻璃粉中存在形式有C e O ，、C e O 和结 合铈三种形式，其中二氧化铈、三氧化铈均可溶于 酸。采用酸浸一沉淀焙烧工艺，可对玻璃粉中铈元 素进行有效回收。 2 酸浸最佳条件为盐酸用量为1 5 0 ％，浸出液 固比为6 l ，浸出温度为9 5 ℃，浸出时间为2h ，在此 条件下可获得c e 浸出率为9 1 ．7 2 ％的贵液。 3 沉淀一焙烧最佳条件为草酸用量为1 8 0 ％， 沉淀反应时间为5h ，焙烧温度为8 5 0 ℃，焙烧时间1 h 。在此条件下，可获得品位为6 0 ．6 1 ％，回收率为 8 5 ．2 5 ％的稀土精矿。 参考文献 [ 1 ] 李永绣，周新木，刘艳珠，等．离子吸附型稀土高效提取和 分离技术进展[ J ] ．中国稀土学报，2 0 1 2 3 5 - 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