铜镍硫化矿浮选技术难点研究进展.pdf

2 0 1 4 年第4 期有色金属 选矿部分7 5 d o i 1 0 ．3 9 6 9 ／j ．i s s n ．1 6 7 1 - 9 4 9 2 ．2 0 1 4 ．0 4 ．0 1 8 铜镍硫化矿浮选技术难点研究进展 黄俊玮，张亚辉 武汉理工大学资源与环境工程学院，武汉4 3 0 0 7 0 摘 要铜镍硫化矿的浮选技术难点主要集中在蛇纹石、滑石等含M g O 脉石矿物的抑制，目的矿物与磁黄铁矿、黄铁 矿等硫化矿物的分离，以及铜、镍精矿的分离。结合相关文献，对硫化铜镍矿浮选技术难点存在的原因和解决方法进行了综 述分析。 关键词铜镍硫化矿；浮选分离；选择性抑制 中图分类号T D 9 2 3 ；T D 9 5 2文献标志码A文章编号1 6 7 1 - 9 4 9 2 2 0 1 4 0 4 - - 0 0 7 5 - - 0 5 R w h P r o g r e s so nH o a t a f i o nT e c h n o l o g i c a lD i f f i c u l t i e so fC o p p e r - N i c k e lS u l f i d eO r e H U r A N GJ u n w e i ．Z H 碍ⅣG №h “i C o l l e g eo fR e s o u r c e sa n dE n v i r o n m e n t a lE n g i n e e r i n g ，W u h a nU n i v e r s i t yo fT e c h n o l o g y ， W u h a n4 3 0 0 7 0 ，C h i n a A b s t r a c t T h et e c h n o l o g i c a ld i f f i c u l t i e si nf l o t a t i o no fc o p p e r n i c k e ls u l f i d eo r em a i n l yl i ei nt h e a s p e c t so ft h ei n h i b i t a t i o no fM g O c o n t a i n i n gg a n g u em i n e r a l ss u c h 船s e r p e n t i n ea n dt a l ca n dt h es e p a r a t i o n o fc o p p e r n i c k e lm i n e r a l sf r o mo t h e rs u l f i d em i n e r a l ss u c ha sp y r r h o t i t ea n dp y r i t e ，a n dt h es e p a r a t i o n b e t w e e nc o p p e rs u l f i d e sa n dn i c k e ls u l f i d e s ．T h ec a u s e sa n ds o l u f i o n so ft e c h n o l o g i c a ld 瓶c u h i e si nc o p p e r n i c k e ls u l f i d eo r ef l o a t a t i o nh a v eb e e nr e v i e w e db a s e do nr e l a t e dl i t e r a t u r e s ． K e vw o r d s c o p p e r - n i c k e ls u l f i d eo r e ；f l o a t a t i o ns e p a r a t i o n ；s e l e c t i v ei n h i b i t a t i o n 目前，世界三分之二的镍产量来自于已开发的 三大镍矿床之一的铜镍硫化矿矿床，然而，其镍储 量仅占世界镍总储量的1 ／4 川。我国百分之八十以 上的镍产量来自于富含镁硅酸盐脉石矿的铜镍硫化 矿床，其中以我国最大的镍生产基地金川集团有限 公司为代表[ 2 1 。通过矿石工艺学研究发现，铜镍 硫化矿石的普遍特性为以蛇纹石、滑石为主的脉 石矿物M g o 含量高，性脆易泥化，易被磨矿产生 的N i “、C u 2 活化，且天然可浮性较好，浮选抑制 困难；硫化矿物集合体嵌布粒度不均匀，矿物之间 嵌布共生关系密切又极为复杂，微细粒有用矿物不 易单体解离㈨；铜、镍矿物不仅存在易过粉碎、严 重泥化和氧化现象，且由于自然可浮性相近而与磁 黄铁矿、黄铁矿等硫化矿物浮选分离困难，难以得 到高品位的硫化铜镍精矿。正是由于铜镍硫化矿石 的这些特性导致了矿石浮选技术难点的存在。随着 目国家自然科学基金资助项目 5 1 1 7 4 1 5 4 期2 0 1 3 - 0 3 1 3修回日期2 0 1 4 _ 0 2 1 6 介黄俊玮 1 9 8 9 一 ，男，浙江嵊州人，硕士研究生。 金属铜、镍需求量的不断增大，矿物原料的“贫细 杂”化程度不断加深，如何有效地解决铜镍硫化矿 浮选过程中存在的技术难点，提高精矿铜、镍品位 和回收率、降低M g O 含量一直是铜镍硫化矿浮选 研究的重点。 1 对蛇纹石等含M g O 脉石矿物的抑 制研究 对于富含镁硅酸盐脉石矿物的铜镍硫化矿的浮 选，如何降低精矿M g o 含量一直是国内外研究的 重点[ 4 ] 。M s o 脉石矿物具有高熔点的特点，因此 铜镍硫化矿浮选精矿中M g o 含量过高不仅影响精 矿品位，而且会在后续冶炼作业中造成炉渣相黏度 过大，从而导致炉子结瘤，渣相分离困难，降低冶 炼回收率，从而增加生产成本。因此必须严格控制 精矿中M g o 的含量[ 5 】。 项日简金稿者基收作 万方数据 7 6 有色金属 选矿部分2 0 1 4 年第4 期 通过对相关文献的查阅、分析，现归纳含 M g o 脉石矿物进人浮选精矿的可能途径及相应的 解决方法，如表1 所示。 表1含M g o 脉石矿物进入浮选精矿的可能途 径及相应的解决方法 T a b l e1P o s s i b l ea p p r o a c h e so fM g o - c o n t a i n i n g g a n g u e m i n e r a l s e n t e r i n g t h ef l o t a t i o n c o n c e n t r a t ea n dc o r r e s p o n d i n gs o l u t i o n s M 9 0 脉石矿物逝～浮黼矿的可能途径 解决方法 1 由于嵌布粒度不均匀，单通过优化磨 主要为改变磨矿介质 体解离困难，M 9 0 脉石矿物的n 哪 浮工艺条件，在提高目的 与硫化矿物呈连生体的形式矿物单体解离度的同时减少细泥的 进入精矿㈨产生，从而改善浮选环境 ““脚 2 浮选过程中泥化细粒脉石 通过静电、磁性吸附等方式 罩盖在硫化矿物颗粒表面以 及目的矿物疏水絮团夹带等 方式进入精矿‘”1 通过添加合适的调整剂来改变脉石 矿物和有用矿物的表面电性，减少 脉石矿物在有用矿物上的静电罩盖 吸附c ”] 。通过添加分散剂及改善 浮选搅拌条件来减少由于有用矿物 疏水团聚所引起的机械夹杂m 1 3 蛇纹石、滑石等含镁硅酸盐 矿物具有良好的天然可浮性，对于第3 、第4 种途径通过添加清 浮选时极易进人精矿泡沫层。 洗剂和络合剂来去除脉石矿物表面 4 磨矿过程中产生的c p 和的金属话化离子，同时采用选择性 N i “活化了含镁矿物，从而与抑制剂来减弱脉石矿物的可浮性， 捕收剂作用上浮进入到精矿降低其进入精矿的可目甚性[ 2 3 层‘8 9 1 对于铜镍硫化矿浮选，已有研究者[ s ] 提出了 酸法浮选降镁的有效途径。在酸性介质中目的矿物 表面的羟基氧化膜被腐蚀、破坏，使得原本罩盖在 目的矿物表面的含镁脉石矿物层脱落，从而提高精 矿回收率。在浮选药剂方面，国内外研究者研究了 多种M g o 脉石矿物的抑制剂，其种类与作用机理 归纳于表2 。 根据蛇纹石、滑石等层状硅酸盐矿物易于层状 解理，层问极性较弱而具有一定的天然可浮性的特 点，笔者认为还可以通过增强蛇纹石层间 表面 的极性来破坏其天然可浮性，从而起到抑制效果。 2 铜镍硫化矿物与其它硫化矿物的分 离研究 世界各地的铜镍硫化矿床，虽然具体矿物成分 有所不同，但其有用矿物的矿物学性质大致相似， 即主要为镍黄铁矿、黄铜矿、磁黄铁矿，其特点是 均为硫化矿物，矿物晶格成分稳定，自然可浮性良 好。紫硫镍矿、黄铜矿、黄铁矿等构成了地质浅层 蚀变过程中形成的硫化铜镍矿床，其特点是矿物晶 格成分不稳定，矿物解理发育，易被氧化，易过粉 碎等[ 19 | 。浮选实践表明，3 种矿物中，黄铜矿的可 表2含M g o 脉石矿物抑制剂的种类与作用机理 T a b l e2 T y p e so fi n h i b i t o r s f o rM g O - - c o n t a i n i n gg a n g u e m i n e r a l sa n dt h e i ra c t i n gm e c h a n i s m s 抑制剂种类作用机理 通过络合作用，络合稳定蛇纹石等含镁脉 石矿物表面的金属离子和水化金属阳离 六偏磷酸钠 N a P 0 3 n 子，从而将蛇纹石等抑制‘1 4 ] ，反应如下 N a P 哂 一2 M 季k M 9 2 N a 正D l r “N a 【M 9 0 H J 【N a ．P p m J 。。 M g N a ．P 如1 8 O H - C M C 的作用机理可能是㈨C M C 有两个 较强的极性基，即一O H 基和一C O O H 基，在 水中一C O O H 解离为- C O O ‘，一C o o 一在蛇纹 羧甲基纤维素 C M C 石 正电，p H - - 9 吸附，- - O H 与水以氢键结 合，增强蛇纹石表面的亲水性。同时，C M C 还可以与蛇纹石表面的金属离子发生化 学吸附，从而将蛇纹石矿泥抑制 水玻璃是通过具有强亲水性的I I s i 0 ，一和 水玻璃c 蝴0 3 篱嚣躲磊高熟嚣瑟警蓊 了一定的作用 组合抑制剂E P 抑制蛇纹石的机理[ t “1 7 ] 组合抑制剂㈣石豁黜；嚣麦篡鲁翳 离子之间的络合作用 Z D 1 分子含有带负电的亲水基团，通过 改性淀粉 Z D 一1 1 静电作用和氢键作用吸附在硅酸盐矿物表 面而使其亲水[ m l 浮性最好，而从弱酸性到碱性的浮选介质中，镍黄 铁矿可浮性总是优于磁黄铁矿；从浮选动力学方面 看，黄铜矿、镍黄铁矿、紫硫镍矿的浮选速度要高 于磁黄铁矿、黄铁矿。随着资源的不断开发利用， 矿物组分稳定单一、蚀变程度低、各种硫化矿物易 于浮选分离的铜镍硫化矿资源不断减少。现在主要 开发利用的是原生硫化矿物与次生矿物交错共存， 矿物组成十分复杂，各种有用矿物浮选分离困难的 铜镍硫化矿资源。因此，硫化铜镍矿与磁黄铁矿、 黄铁矿等硫化矿物浮选分离，提高铜镍精矿品 位，降低冶炼成本，是硫化铜镍矿浮选研究的难点 之一。 对于硫化铜镍矿石浮选过程中硫化铜镍矿与磁 黄铁矿、黄铁矿等硫化矿物浮选分离的研究，国内 外选矿工作者从浮选流程、浮选药剂等方面进行了 广泛的研究、探索。 铜镍硫化矿生产实践表明，磁选能够有效地脱 除单斜晶系的磁黄铁矿，但对六方晶系的磁黄铁矿 作用效果不明显。胡熙庚f 1 ] 等研究表明，当矿浆 中存在由石灰及碳酸钠调成的碱性介质时，磁黄铁 矿得到良好的抑制，从而实现与镍黄铁矿和黄铜矿 的浮选分离。 万方数据 2 0 1 4 年第4 期黄俊玮等铜镍硫化矿浮选技术难点研究进展7 7 研究发现啪】，黄药捕收硫化铁类矿物的关键 在于是否在矿物表面氧化形成双黄药，其化学反应 式为 4 R O C S S - 0 2 2 H 2 0 ； 兰2 R O C S S S S C O R 4 0 H 一 由黄药氧化生成双黄药的化学反应式可知，通 过控制矿浆中氧气的含量及矿浆p H 可以有效地控 制双黄药的生成。提高矿浆p H ，同时以惰性气体 替代空气减少矿浆中氧气的分压，能够有效地抑制 黄药氧化生成双黄药，保证矿浆中的黄药主要以黄 原酸离子的形式存在，从而降低对硫化铁矿物的 捕收。 通过浮选电化学的研究I r a ] 也得到了类似的结 论，当矿浆经过电化学预处理之后，由电化学原理 可知，阴极区域为还原气氛，可控制黄药向双黄药 的转化，从而减弱对磁黄铁矿的捕收。 A g a r 等[ 2 1 】研究表明，石灰作为矿浆调整剂对 不同晶系的磁黄铁矿的抑制效果有较大的差别，对 单斜晶系的磁黄铁矿抑制作用要强于六方晶系。 A g a r 等[ 2 他] 发现N a C N 对镍黄铁矿与磁黄铁 矿具有良好的抑制作用，研究表明N a C N 对黄铜矿 只能实现短暂的抑制，捕收剂黄药浓度的增加和浮 选时间的延长都会使抑制作用越来越弱。而N a C N 对镍黄铁矿和磁黄铁矿的抑制是持续的。对矿浆进 行s O 气体处理和添加石灰饱和溶液并充气搅拌可 以强化对磁黄铁矿的抑制，从而显著降低磁黄铁矿 在镍精矿中的含量。 通过对磁黄铁矿和黄铜矿的浮选行为研究，俄 罗斯的奥斯特洛兹那娅[ 为】发现，前者明显受到硫 代硫酸铁络合物的抑制，后者却不受影响。研究还 发现，由N i 2 S 0 4 和N 球∞，组成的混合药剂能显著 抑制黄铜矿和磁黄铁矿。并指出，上述规律可以用 于改善含磁黄铁矿的硫化铜镍矿石的浮选药剂制度。 在俄罗斯的诺列尔斯克选矿厂，通过使用二甲 基二硫代氨基甲酸酯能够很好地减少磁黄铁矿上 浮，从而浮选得到硫化铜和硫化镍矿物。 在浮选分离铜镍矿石中硫化矿物的试验过程 中，克雷别克等[ 2 3 】研究发现，螯合剂能够起到一 定的作用。试验结果表明，乙二胺四乙酸和T A T E 在和S O 或S M B S 焦亚硫酸钠 同时使用时对磁 黄铁矿的抑制作用要大大强于它们单独使用时的效 果。克雷别克等[ 2 3 2 还研究发现，矿浆中的二乙烯 三胺和三乙烯四胺 多胺 能够有效地减弱黄药对 磁黄铁矿的浮选捕收作用，由此实现镍黄铁矿和磁 黄铁矿的浮选分离。焦亚硫酸钠的添加使用能够提 高分离效果。 通过对现有文献的分析，笔者认为铜镍硫化矿 中磁黄铁矿的分离应该从以下两方面进行 1 在浮选之前增加磁选的作业流程，除去强磁性的磁 黄铁矿单斜晶系的磁黄铁矿； 2 在浮选作业 中，通过添加选择性抑制剂减弱捕收剂 主要为黄 药等硫化矿捕收剂 对磁黄铁矿的作用，实现对磁 黄铁矿的抑制。 3 铜、镍分离 随着铜镍硫化矿资源越来越匮乏，如何提高精 矿中铜镍的回收率和降低两者的互含是目前铜镍 硫化矿选矿中急需解决的问题。常见的铜镍分离工 艺[ 圳如图1 所示。 铜镍硫化矿铜镍硫化矿 镍精矿尾矿 铜精矿镍精矿 图1 铜镍分离常用工艺 F i g ．1 C o m m o np r o c e s s e su s e di nc o p p e r - n i c k e l s e p a r a t i o n 无论是先混合浮选再分离还是直接浮选分离都 面临铜镍分离的问题。由生产实践可知，黄铜矿具 有良好的可浮性，因此在铜镍浮选分离作业时，通 过对铜矿物浮选捕收及对镍矿物的有效抑制实现铜 镍分离。 在浮选药剂方面，铜镍浮选分离的关键是研制 出对铜矿物有强作用力但对镍矿物作用力弱的捕收 剂，和能够对镍矿物进行选择性抑制的抑制剂。实 践证明，由于协同效应，组合药剂的浮选效果比单 一药剂要更好。 为了使铜镍精矿能够较为完全地分离，王毓华 等[ 2 5 1 使用H A 和石灰作为组合抑制剂，对含镍 1 ．7 0 ％和含铜1 ．1 5 ％的原矿进行了浮选分离，得到 万方数据 7 8 有色金属 选矿部分2 0 1 4 年第4 期 的铜精矿品位为2 5 ．0 9 ％，镍精矿的品位为1 3 ．5 5 ％。 B A 钱图利亚[ 筠] 研究发现，使用二甲基硫 代氨基甲酸盐能够有效地脱除黄铜矿，从而实现铜 矿物与镍矿物的分离。 为了减少氰化物的使用，魏星等[ 2 7 ] 通过使 用活性炭一石灰J 1 r 2 这一无氰分离组合药剂，使 铜、镍精矿的指标均有了较大的提高。 为了提高抑制效果，增大铜、镍矿物的可浮性 差异，刘绪光[ 麓1 在采用亚硫酸钠和石灰组合抑制 剂抑制磁黄铁矿的基础上，还在矿浆中通过添加硫 酸锌来抑制镍。闭路试验结果表明，镍精矿镍品位 和回收率分别提高了1 ．9 和0 ．6 个百分点，铜精矿 铜品位和回收率分别提高了0 ．6 5 和1 3 ．6 个百分点， 镍精矿镍铜比由原来的8 1 提高到1 4 l 。 研究表明，高效镍矿物抑制剂的使用和浮选矿 泥的分散能有效地降低铜镍精矿中铜镍的互含，郭 宏陋1 采用J Y 4 0 6 作为镍矿物的抑制剂，纤维素作 为矿泥的抑制剂，取得了良好的选别指标。 在浮选分离铜镍混合精矿时，杨文生等汹] 发 现，石灰作为p H 调整剂，辅之以Y F A 黄腐酸 能够有效地实现铜镍分离。Y F A 黄腐酸 对镍矿 物的抑制原理可能是黄腐酸阴离子与镍矿物表面 的钙离子反应生成大分子的黄腐酸钙，从而吸附在 镍矿物表面，达到抑制的效果。对于铜矿物而言， 吸附在黄铜矿表面的黄腐酸阴离子却被Z 一2 0 0 排挤 掉，从而黄铜矿能够被成功捕收。 E E 奥斯罗日拉娅[ 3 1 ] 研究发现，一定浓度的 硫代硫酸根离子能够有效地抑制镍矿物。当浮选镍 矿物时，通过增加捕收剂的用量，添加硫酸或双氧 水来分解硫代硫酸根离子，可以消除这种抑制作用。 在优化浮选流程结构方面，国内外研究者也做 了大量的研究。 众所周知，磨矿作业效果的好坏将直接影响到 浮选作业的指标，唐敏等[ 矧研究发现，在不改变 磨矿细度及浮选药剂制度的前提下，阶段磨矿的浮 选指标要优于集中磨矿，开路和闭路试验结果一 致。王云[ 3 3 】和尹文新[ 蚓等针对不同矿山的铜镍 硫化矿的研究均表明，合理的选矿工艺流程能够有 效地提高最终铜精矿和镍精矿的品位、回收率，降 低铜镍互含。 对我国西北某铜镍矿I 号矿体富矿部分进行工 艺矿物学研究，叶雪均[ 蚓发现，该矿的铜矿物嵌 布粒度较粗，在磨矿细度较粗时，部分可浮性好的 硫化铜矿物能够优先浮出。因此采用优先浮铜铜 镍混浮铜镍分离的阶段磨选流程，得到了各项指 标优良的铜精矿和镍精矿。 综上所述，新型、高效、高选择性的铜矿捕收 剂和镍矿抑制剂的研究，以及结构合理的浮选流程 的选择应该是铜镍精矿分离研究的重点和方向。 4 结论 1 我国百分之八十以上的镍产量来自富含镁 硅酸盐脉石矿物的铜镍硫化矿床，随着对铜镍硫化 矿的不断开采，矿物原料的“贫细杂”化程度不断 加深，硫化矿物和滑石、蛇纹石等含镁脉石矿物的 蚀变也越来越严重，硫化铜镍矿的浮选将越来越 困难。 2 通过对镍黄铁矿、黄铜矿、磁黄铁矿以及 蛇纹石等硫化铜镍矿中主要矿物成分性质的研究， 笔者认为以下几条将是解决硫化铜镍矿浮选技术难 点的有效途径研制高效的蛇纹石、滑石等含 M g o 脉石矿物的抑制剂；通过增加磁选流程或使 用合适的抑制剂来脱除铜镍精矿中的磁黄铁矿；研 制使用高效的铜矿物捕收剂及对镍矿物有较强选择 性抑制作用的抑制剂来实现铜镍分离。 参考文献 [ 1 ] 胡熙庚．有色金属硫化矿选矿[ M ] ．北京冶金工业出版 社，1 9 8 7 4 2 - 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