无机钠盐活化异极矿的作用机理研究.pdf

9 4 有色金属 选矿部分2 0 1 7 年第3 期 d o i 1 0 ．3 9 6 9 ／j ．i s s n ．1 6 7 1 - 9 4 9 2 ．2 0 1 7 ．0 3 ．0 2 0 无机钠盐活化异极矿的作用机理研究 李明晓，谭伟，王宏锋，蒋国祥 云南核工业二。九地质大队技术中心，昆明6 5 0 0 3 2 摘要硫化锌矿资源面临枯竭的同时，低品位、难处理的氧化锌矿受到了越来越多的关注。以异极矿纯矿物为研究 对象，对硫化钠在其表面的反应动力学以及无机钠盐 碳酸钠与硫化钠 的协同活化作用进行了研究。结果表明，异极矿与硫 化钠之间的硫化反应属于一级反应，反应的速率方程通式为l g C 。 一k t ／2 ．3 0 3 l g C o ，其中k 为速率常数，c ，为硫化钠在t 时 刻的浓度，异极矿较难硫化的主要原因是异极矿只能吸附较少硫化钠参与硫化反应，且反应速率很慢；异极矿经过无机钠盐 共同作用后，生成的“类碳酸锌”新物质能够很好的被硫化，生成稳定的硫化膜，实现相变活化浮选，从而提高异极矿的浮选回 收率。 关键词异极矿；硫化钠；碳酸钠；动力学；相变活化 中图分类号T D 9 2 3 ；T D 9 5 2文献标志码A文章编号1 6 7 1 - 9 4 9 2 2 0 1 7 0 3 - 0 0 9 4 - 0 5 A c t i o nM e c h a n i s mo fI n o r g a n i cS o d i u mS a l t sA c t i v a t i n gH e m i m o r p h i t e L ／M i n g x i a o ，弘ⅣW e i ，W A N GH o n g f e n g ，J I A N GG u o x i a n g T e c h n o l o g yC e n t e r ，T e a m2 0 9o fY u n n a nN u c l e a rI n d u s t r y ，K u n m i n g6 5 0 0 3 2 ，C h i n a A b s t r a c t W i t ht h ei n c r e a s i n gd e p l e t i o no fz i n cs u l f i d eo r er e s o u r c e s ，t h el o w g r a d er e f r a c t o r yz i n co x i d eo r e h a sa t t r a c t e dw i d ep u b l i c i t y ．T h er e a c t i o nk i n e t i c so fs o d i u ms u l f i d ea n dt h es y n e r g i s t i ca c t i v a t i o no fi n o r g a n i cs o d i u m s a l t so ft h ep u r em i n e r a lw a ss t u d i e db yt a k i n gh e m i m o r p h i t ea st h er e s e a r c ho b j e c t ．T h er e s u l t ss h o wt h a tt h e r e a c t i o no fS o d i u ms u l f i d ew i t hh e m i m o r p h i t eb e l o n g st ot h ef i r s to r d e rr e a c t i o n ，t h er e a c t i o nr a t ee q u a t i o ni sl g C t - k t ／2 ．3 0 3 l g C o ，w h e r eki st h er a t ec o n s t a n ta n dC 。i st h ec o n c e n t r a t i o no fN a 2 Sa tt i m et ．O n l yl e s ss o d i u ms u l f i d e c a nb ea d s o r b e da n dt h er e a c t i o nr a t ei sv e r ys l o wa r et h em a i nr e a s o nt h a th e m i m o r p h i t ei sd i f f i c u l tt ob es u l f i d e d ． T h eh e m i m o r p h i t ew a sa c t i v a t e db yi n o r g a n i cs o d i u ms a l t s ，t h e nt h es u r f a c eo fh e m i m o r p h i t ec a ng e n e r a t et h ea n a l o g s o fZ n C 0 3 ．T h en e ws u b s t a n c ec a nw e l lb es u l f i d i n ga n dg e n e r a t es t a b l es u l f i d ef i l m ．T h er e c o v e r yr a t eo f h e m i m o r p h i t ew a si m p r o v e dt h r o u g hp h a s ec h a n g ea c t i v a t e df l o t a t i o n ． K e yw o r d s h e m i m o r p h i t e ；s o d i u ms u l f i d e ；s o d i u mc a r b o n a t e ；k i n e t i c s ；p h a s ea c t i v a t i o n 自然界中的锌主要以硫化矿和氧化矿的形式存 在，但经过多年的开发，硫化锌矿资源正面临枯竭， 使得低品位、难处理的氧化锌矿资源受到了越来越 多的关注，最具有工业价值的氧化锌矿物主要是菱 锌矿和异极矿两种引。大多数菱锌矿采用常规的 硫化浮选法便可取得较好的浮选指标，而异极矿由 于其复杂的内部结构导致表面结构也不均匀，从而 不能获得较好的浮选指标旧引。因此，本文以异极矿 纯矿物为研究对象，查明异极矿可浮性较差的原因， 并通过扫描电镜及能谱分析等检测手段，研究无机 钠盐活化异极矿的作用机理，为实际氧化锌矿石的 生产提供理论基础。 1 试验原料 异极矿纯矿物取自云南兰坪铅锌矿结晶良好的 富矿，用三头玛瑙研磨机磨细后，取粒度区间为4 3 ～1 0 0 m 颗粒，然后用去离子水清洗后低温干燥， 封存备用。对异极矿分别进行了x 射线衍射分析， 发现单矿物的纯度很高，在9 9 ％以上，异极矿的X 衍射结果如图1 所示。 2 研究方法 2 ．1 浮选方法 纯矿物浮选试验在吉林探矿机械厂生产的 基金项目云南省技术创新人才培养项目 2 0 1 4 H B 0 7 4 收稿日期2 0 1 6 - 0 9 - 2 3修回日期2 0 1 7 - 0 3 - 2 7 作者简介李明晓 1 9 8 2 一 ，男，河南登封人，博士，高级工程师，主要从事矿产资源综合利用等技术研究工作。 万方数据 2 0 1 7 年第3 期李明晓等无机钠盐活化异极矿的作用机理研究9 5 X F G C Ⅱ型充气挂槽浮选机进行。用电子天平称取 5 ．0 0g 矿样，调浆、加药、浮选，进行单矿物浮选试 验，所得产品烘干，称重，并计算回收率。 l Oo o o } - 80 0 0 r 鼍6 0 0 0 40 0 0 20 0 0 0 1 异极矿 图1 异极矿X 射线衍射图 F i g ．1X r a yd i f f r a c t i o nd a t ao fh e m i m o r p h i t e 2 ．2 测试方法 2 ．2 ．1 硫离子浓度测定方法 采用J P - 3 0 3 D 型极谱分析仪测定异极矿与硫化 钠反应前后溶液中的S 2 ’浓度，计算公式为∞] F V C o C 。 ／形 1 其中r 一反应消耗量，斗∥g ； 卜药剂溶液的体积，m L ； c o 一反应前待测药剂的初始浓度，t x g ／m L ； c 。一不同时间内反应后待测药剂的残余浓度， 斗g ／m L ； 形一矿样的重量，g 。 2 ．2 ．2 扫描电镜及能谱分析 利用扫描电镜和能谱分析的测试手段，对矿物 表面的形貌做定性对比、对原子含量进行半定量 分析。 3 结果与分析 3 ．1 异极矿与硫化钠的反应动力学研究 在p H 值分别为9 、1 0 、1 1 的条件下，异极矿与硫 化钠反应后，不同时间内 1 9r a i n 溶液中的S 卜 离子浓度的测定结果见表1 ，由公式 1 计算出异极 矿与硫化钠反应的消耗量结果见图2 。 由表1 及图2 的试验结果可知，硫化钠的反应 消耗量随着p H 值的升高而逐渐增加，但不同的p H 值均呈现前5m i n 硫化反应速率较快、后续反应速率 变慢的现象，而且异极矿只能吸附较少的硫化钠参 与硫化反应，充分表明异极矿较难硫化∞o 。 表1不同p H 值下硫化钠与异极矿反应后的S 2 一浓 度 T a b l e1S 2 一i o nd e n s i t ya f t e rs o d i u ms u l f i d er e a c t i n g w i t hh e m i m o r p h i t eo nt h ec o n d i t i o n so fp H v a l u e 9 。1 0 ，1 lr e s p e c t i v e l y 时间／r a i n013579 图2 不同p H 值下异极矿和硫化钠反应的 消耗量与时间的关系 F i g ．2R e l a t i o n s h i po fc o n s u m p t i o no f s o d i u ms u l f i d ea n dh e m i m o r p h i t ew i t ht i m e o nt h ed i f f e r e n tp Hv a l u e 将异极矿对硫化钠的吸附视为简单的一级反 应，反应速率与硫化钠浓度的一次方成正比，其速率 方程为 一孥k C 。 2 一云2 t 2 对式 2 进行处理得到 I g C t2 丽- - ／g b 1 9 c 0 3 其中南一速率常数； G 一反应前硫化钠的初始浓度，I 上g ／m L ； C ，一硫化钠在t 时刻的浓度，b L g ／m L 。 式 3 为异极矿与硫化钠反应的速率方程通式。 以t 为横坐标，l g C 。为纵坐标作图，得图3 。 对图3 的数据进行相关处理，得到动力学相关 常数，见表2 。由图3 及表2 可知，l g C 。与￡呈良好 的线性关系，进一步表明硫化钠与异极矿之间的硫 化反应属一级反应，且反应速率随着p H 值的升高而 增大‘6 。。 3 ．2 扫描电镜及能谱分析 笔者M o 之前通过衍射分析及理论计算发现，异 极矿经碳酸钠作用后表面会产生少量的“类碳酸锌” 钌甜∞ 弱引拍％黔跖弱引拍s { 窨8 钇”“ 捞幻舛的钉约站∞鼯笱的笛∞∞他∞卯鼹∞ 9 m “ 值值值吣呲_ 著 Jlf一伽{ | 磊．妯{ 。．藿1 8 ．负一 ．1川肌一如 ●●●●●●．■jmi、 一口 ．Il●，．1jj儿一。 ●，●，●●●●●●●oii儿 一 ●，●●●●●●Jljin 一 ●．．．．．．．．．．．．JjiiL 一 ●●，●●●●●●in j 2逝 万方数据 堑有色金属 选矿部分2 0 1 7 年第3 期 物质，能够被更好的硫化，使异极矿的回收率得到提 高。为了再次验证异极矿通过浮选药剂的添加诱使 其表面被其它离子取代或吸附，实现异极矿矿物表 面原相的转变和新相的生成，从而实现难浮氧化锌 矿物的相变活化浮选，对碳酸钠和硫化钠作用前后 的异极矿进行了扫描电镜及能谱分析。异极矿经药 剂作用前后的的能谱分析见图4 ～7 ，异极矿经药剂 作用前后的扫描电镜表面形貌见图8 。 趔 籁 靛 粤 魁 爱 慕 苦 匿 K 图3 不同p H 值下硫化钠与异极矿 反应的l g C t - t 关系图 F i g ．3R e l a t i o n s h i po fl g Ct - tb ys o d i u ms u l f i d e r e a c t i n gw i t hh e m i m o r p h i t eo nt h ed i f f e r e n tp Hv a l u e 表2 不同p H 值下硫化钠与异极矿反应的动力学 数据 T a b l e2K i n e t i c sd a t ao fs o d i u ms u l f i d er e a c t i n gw i t h h e m i m o r p h i t eo nt h ec o n d i t i o n so fp Hv a l u e 9 ，1 0 ，1 1r e s p e c t i v e l y 望笪 堕些星堕婆皇塑堡 塑羞墨墼婆窒堂垫[ 竺堕12 9 l g C ￡ 一0 ．0 2 2 t 1 ．7 0 0 0 ．9 2 5 0 ．0 5 0 7 1 0 l g C ， 一0 ．0 2 7 t 1 ．6 8 30 ．9 7 0 0 ．0 6 2 2 1 1 l g C f 一0 ．0 2 9 t 1 ．6 2 30 ．9 7 6 0 ．0 6 6 8 1 2 ．5 一 Z n 划 鹱 能量厂v 图4 异极矿能谱图 F i g ．4S p e c t r u md i a g r a mo fH e m i m o r p h i t e 。 一f』． S i I J Z n 。工_▲ 图5 经碳酸钠作用后的异极矿能谱图 F i g ．5H e m i m o r p h i t es p e c t r m nd i a g r a ma f t e r s o d i u mc a r b o n a t ea c t i n g 8 ．8 ‘ 一 。 ．』J S i I Z n 1 ．s 1 能量厂v 图6 经硫化钠作用后的异极矿能谱图 F i g ．6H e m i m o v p h i t es p e c t r u md i a g r a m p a f t e rs o d i u ms u l f i d ea c t i n g 5 ．5r Z n 4 ．4 L 3 ．3 划 骥 2 ．2 1 ．1 o ．0 一 一。 b l 一卜L ．r 图7 经碳酸钠与硫化钠共同 作用后的异极矿能谱图 F i g ．7 H e m i m o r p h i t es p e c t r u md i a g r a ma f t e r s o d i u mc a r b o n a t ea n ds o d i u ms u l f i d ea c t i n g 由图4 的图谱分析可知，检测出了异极矿的主 要原子锌、硅和氧的含量，其中锌的含量为5 3 ．9 1 ％． 万方数据 2 0 1 7 年第3 期 李明晓等无机钠盐活化异极矿的作用机理研究 9 7 而异极矿的理论品位为5 3 ．9 9 ％，说明试验采用的异 极矿纯矿物纯度非常高。对比图4 与图5 可知，异 极矿纯矿物本身没有检测出碳的含量，而经过碳酸 钠作用以后，异极矿表面的碳原子含量为1 8 ．1 2 ％， 同时硅原子含量由1 6 ．5 4 ％降低到1 0 ．4 4 ％，由此可 以说明异极矿经过碳酸钠作用后，表面有“类碳酸 锌”的新物质生成。 对比图4 与图6 可知，异极矿纯矿物本身没有 检测出硫的含量，而经过硫化钠作用以后，异极矿表 面的硫原子含量为1 ．2 3 ％，同时硅原子含量由 擎 彩加任何药剂的异极矿矿物表面形貌 飞鬣卷漶矽。5 a 8 * Ⅲi i 1 6 ．5 4 ％降低到1 3 ．4 3 ％，由此可以说明异极矿经过 硫化钠作用后，表面有硫化膜生成。对比图4 与图7 可知，异极矿纯矿物本身没有检测出碳和硫的含量， 而经过碳酸钠与硫化钠共同作用以后，异极矿表面 的硫原子含量为2 ．2 9 ％，没有检测出碳原子含量，同 时硅原子含量由1 6 ．5 4 ％降低到1 1 ．4 6 ％，与单一的 硫化钠作用相比，异极矿表面的硫原子含量增加了 1 ．0 6 ％，由此可以说明异极矿经过碳酸钠与硫化钠 共同作用后，生成的“类碳酸锌”新物质能够很好的 被硫化，生成稳定的硫化膜。 潮 s 零 ．蠛慧笔螽蠢雾毋赫u 黎黪 经碳酸钠与硫化钠共同作用后的异极矿司 图8药剂作用前后异极矿的S E M 表面形貌 F i g ．8 S E Ms u r f a c em o r p h o l o g yo fh e m i m o r p h i t eb e f o r ea n da f t e rr e a g e n ta c t i n g 由图8 可见，未加任何药剂的异极矿矿物表面形 貌a 是洁净清爽的，加人适量碳酸钠时异极矿表面的 形貌b 是均匀稳定的，加入适量硫化钠时异极矿表面 的形貌C 则有“雪花状”的疏松物形成，加入适量的 碳酸钠与硫化钠时异极矿表面的形貌d 则有大量致 密稳定的“雪花状”的物质形成。由此通过扫描电镜 图片验证和深化了前述的研究成果，因而，异极矿经 过无机钠盐 碳酸钠与硫化钠 的联合活化作用，可实 现相变活化浮选，增加异极矿矿物的上浮率。 4结论 1 硫化反应动力学研究表明，异极矿只能吸附 较少硫化钠参与硫化反应，其反应属于一级反应，但 反应速率较慢，反应的速率方程通式为l g C 一k t ／ 2 ．3 0 3 l g c 0 ，其中矗为速率常数，C ，为硫化钠在t 时 刻的浓度。简而言之，异极矿较难硫化，从而导致异 极矿的浮选回收率较低。 2 扫描电镜与能谱分析研究发现，异极矿经过 万方数据 9 8 有色金属 选矿部分2 0 1 7 年第3 期 碳酸钠与硫化钠共同作用以后，异极矿表面的硫原 子含量为2 ．2 9 ％，没有检测出碳原子含量，同时硅原 子含量由1 6 ．5 4 ％降低到1 1 ．4 6 ％，与单一的硫化钠 作用相比，异极矿表面的硫原子含量增加了1 ．0 6 ％， 同时，异极矿表面的形貌则有大量致密稳定的“雪花 状”物质形成，由此可以说明异极矿经过碳酸钠与 硫化钠共同作用后，生成的“类碳酸锌”新物质能够 很好的被硫化，生成稳定的硫化膜，实现相变活化 浮选，从而提高异极矿的浮选回收率。 3 虽然无机钠盐 碳酸钠与硫化钠 可以联合活 化异极矿，产生协同效应，提高异极矿的上浮率，但 如何提高异极矿的硫化反应速率，降低药剂的消耗， 尽可能提高异极矿的浮选回收率则是下一步的研究 重点。 参考文献 [ 1 ] 奚牲．世界铅锌资源开发现状及其利用[ J ] ．中国金属 通报，2 0 0 9 ，3 7 3 2 3 3 ． [ 2 ] 毛素荣，杨晓军，何剑，等．氧化锌矿浮选现状及研究 进展[ J ] ．国外金属矿选矿，2 0 0 7 4 4 石． [ 3 ] 李勇，王吉坤，魏昶，等．氧化锌矿处理的研究现状 [ J ] ．矿冶，2 0 0 9 ，1 8 2 5 7 - 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