添加剂对铜渣改性过程中磁铁矿相析出与长大的影响.pdf

6 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y ] ．b g r i m m ．c n 2 0 1 3 年6 期 d o i 1 0 。3 9 6 9 ／j ．i s s n ．1 0 0 7 7 5 4 5 。2 0 1 3 ．0 6 ．0 0 2 添加剂对铜渣改性过程中磁铁矿相 析出与长大的影响 曹洪杨1 ，王继民1 ，张力2 ，隋智通2 1 ．广州有色金属研究院稀有金属研究所，广州5 1 0 6 5 0 ； 2 ．东北大学材料与冶金学院，沈阳1 1 0 8 1 9 摘要采用高温氧化改性的方法富集含铜熔渣中的铁。研究了添加剂种类对磁铁矿相析出与长大的影 响，结合相图考察了添加剂作用下磁铁矿相结晶量、晶粒度及晶体形貌的变化，并初步探讨了添加剂的 作用机理。结果表明，添加2 ％～5 ％的C a O 量有利于磁铁矿相的析出；添加1 ％～3 ％的C a F 。对磁铁矿 相的析出与长大、粗化有一定的促进作用；新型复合添加剂既降低了熔渣的黏度和熔化性温度，也提高 了熔渣的碱性，对磁铁矿相析出、长大的作用显著；磁铁矿相体积分数达到4 1 ．50 A ～4 2 ．4 ％，晶粒呈粗 大等轴晶，晶粒尺寸5 0 ．2 ～5 5 ．6 肛I T l ，有利于改性渣中磁铁矿的选矿分离。 关键词添加剂；铜渣；磁铁矿；析出；长大 中图分类号T F 8 1 1 ；T F 5 3 4 ．2文献标志码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 1 3 0 6 0 0 0 6 0 5 E f f e c to fA d d i t i v e so nP r e c i p i t a t i o na n dG r o w i n go f M o d i f y i n gP r o g r e s so fC o p p e rS m e l t i n g M a g n e t i t ed u r i n g S l a g C A OH o n g y a n 9 1 ，W A N Gj i r a i n l ，Z H A N GL i 2 ，S U IZ h i t o n 9 2 1 ．R e s e a r c hD e p a r t m e n to fR a r eM e t a l s ，G u a n g z h o uR e s e a r c hI n s t i t u t eo fN o n f e r r o u sM e t a l s ，G u a n g z h o u5 1 0 6 5 0 ，C h i n a ； 2 ．S c h o o lo fM a t e r i a l sa n dM e t a l l u r g y ，N o r t h e a s t e r nU n i v e r s i t y ，S h e n y a n g1 1 0 8 1 9 ，C h i n a A b s t r a c t T h ei r o ni nc o p p e rs m e l t i n gs l a gw a se n r i c h e dw i t hh i g ht e m p e r a t u r eo x i d a t i o nm o d i f i c a t i o n p r o c e s s ．T h ee f f e c t so fd i f f e r e n tk i n d so fa d d i t i v e so np r e c i p i t a t i o na n dg r o w i n gb e h a v i o ro fm a g n e t i t e p h a s ew e r ea n a l y z e d ．T h ec h a n g e so fq u a n t i t yo fc r y s t a l l i z a t i o n ，g r a i ns i z ea n dc r y s t a lm o r p h o l o g yo fm a g n e t i t ep h a s eu n d e ra d d i t i v e sw e r ei n v e s t i g a t e dw i t hc o m b i n a t i o no ft h ea n a l y s i so fp h a s ed i a g r a m ，a n dt h e m e c h a n i s m so fa c t i o no fa d d i t i v e sw e r eg i v e nap r e l i m i n a r yd i s c u s s i o n ．T h er e s u l t ss h o wt h a ta d d i t i o no f 2 ％～5 ％C a Oi si nf a v o ro fm a g n e t i t ep r e c i p i t a t i o n ，a n d1 ％～3 ％a d d i t i o no fC a F 2c a np r o m o t ep r e c i p i t a t i o n ，g r o w i n ga n dc o a r s e n i n go fm a g n e t i t e ．T h en e wt y p eo fc o m p o s i t i o na d d i t i v e sc a no b v i o u s l yp r o m o t e p r e c i p i t a t i o na n dg r o w i n go fm a g n e t i t ew i t ht h ev o l u m ef r a c t i o no f4 1 ．5 ％～4 2 ．4 ％a n d5 0 ．2 ～5 5 ．6u me q u i a x e dg r a i n s ．I ti sb e n e f i c i a lt Os e p a r a t i o no fm a g n e t i t ef r o mm o d i f i e ds t a gb ym i n e r a lp r o c e s s i n g ． K e yw o r d s a d d i t i v e ；c o p p e rs m e l t i n gs l a g ；m a g n e t i t e ；p r e c i p i t a t i o n ；g r o w 我国每年铜冶炼渣产量高达8 0 0 多万吨，含有 0 ．2 ％～5 ％的铜及4 0 ％左右的铁，同时含有金、银、 收稿日期2 0 1 2 0 9 1 0 基金项目国家自然科学基金重点资助项目 5 0 2 3 4 0 4 0 作者简介曹洪杨 1 9 8 0 一 ，男，辽宁辽阳人，博士，工程师． 锌、铅、镍、钴等多种有价金属，是宝贵的矿产资源。 目前，铜渣中有价组分的回收主要采用选矿、湿法浸 万方数据 2 0 1 3 年6 期有色金属 冶炼部分 h t t p ／[ y s y l ．b g r i m m ．c n 7 出、火法分离、真空处理和细菌浸出等[ 1 { ] 。王珩[ 7 ] 以铜转炉渣为原料采用浮选与磁选结合工艺选别铜、 铁。魏明安[ 8 3 采用浮选工艺回收铜转炉渣中的铜，得 到品位3 0 ．8 2 ％的铜精矿、回收率9 0 ．0 5 ％。李磊 等口1 以C a F 2 为添加剂熔融还原铜渣中的铁组分，得 到符合国家二级炼钢生铁标准的铁水，但未能同时回 收渣中的铜组分。国内针对铜冶炼渣中有价组分的 回收研究，主要以未经处理的原始铜冶炼渣为原料， 虽然均取得了一定的分离效果，但始终未能提出一种 高效、同步分离渣中铜、铁等有价组分的工艺。 本研究是根据冶金渣中有价组分选择性析出与 分离理论，采用选一冶结合工艺处理含铜熔炼渣，实 现铜、铁等有价组分同步富集与分离。该技术处理 量大、清洁无污染、适用范围广，可实现渣中铜、铁有 价组分同步富集与分离回收，具有工业化前景。通 过前期对含铜熔渣氧化过程的研究，高温氧化改性 处理可使铁组分以磁铁矿相富集，但其体积分数不 足4 0 ％、磁铁矿相平均晶体大小3 5 肛m ，且晶体不 充实，尚未达到选矿分离对晶体粒度的要求。为进一 步促进改性渣中铁组分的富集，需强化改性过程中磁 铁矿相的富集、析出与粗化。添加剂对含钛高炉渣中 钙钛矿相的析出与长大的影响已有报道[ 1 引，但在铜 熔炼渣中磁铁矿相富集与长大中的应用及作用机理， 国内外却鲜有报道。为此，本文就添加剂在铜熔炼渣 高温改性过程中的作用及机理加以初步探讨。 1 试验原料与方法 1 ．1 试验原料 试验所用原料为湖北某铜冶炼厂未经电炉贫化 的转炉熔炼铜渣，物理形貌为灰黑色块状固体，表面 略呈蜂窝状，经鄂式破碎机破碎后磨至一7 5p m 占 9 8 ％，铜渣含冰铜5 ．2 ％、磁铁矿2 6 ．8 ％、铁橄榄石 4 7 ．3 ％，物相全分析结果见文献[ 1 1 ] 。添加剂主要 为氧化物和氟化物，如分析纯C a O 、C a F z 等。 1 ．2 试验设备与仪器 试验在立式M o S i 。高温炉中进行，采用S h i - m a d e nS 融5 3 可编程程序控温仪和R 型热电偶控 温，往刚玉坩埚中加入4 0 0g 试样，液面高度约1 0 c m 。采用金相显微镜、x _ 射线衍射仪、扫描电镜 S E M 和E D S 能谱分析 等分析添加剂对改性过程 中磁铁矿相析出与长大的影响。 1 ．3 试验方法 将渣样球磨至粒径 7 4p m ，按比例加入添加 剂混匀后在1 8 0 ℃保温3h 待用。试验时，取4 0 0g 渣样盛于刚玉坩埚，放置在高温炉内，在13 5 0 ～ 14 0 0 ℃加热熔渣，控制温度、保温时间、氧气流量 等参数，观测熔渣性质的变化。将熔渣以1 ℃／m i n 的速度冷却至12 0 0 ℃后，再自然冷却至室温并取 样分析改性渣中磁铁矿相的富集、析出与长大情况。 1 ．4 分析与检测 采用矿相显微镜并配合Q u a n t i m e t5 2 0 图象分 析仪观测改性渣中磁铁矿相的析出及生长行为，测 定渣中各矿物相的体积分数 每个样取1 5 个随机视 域测定结果的算术平均值 ；采用S E M 、B S E 、E D S 以及X R D 分析渣中矿物相组成及分布；用P h o t o s h o p 对S E M 图像作定量分析；测定磁铁矿相的晶 体尺寸[ 1 幻；用重铬酸钾容量法测定渣中全铁含量。 2 试验结果及分析 2 ．1 原始渣的物相分析 图1 为原渣的背散射电子像 B S E ，根据不同 的衬度可以分为四个相区白亮色的S p l 区，长条 b 6 0 7 0舯 q O 2 0 ／ o 图1 原始渣的背散射电子图像和X R D 谱 F i g ．1 B a c k s c a t t e r e de l e c t r o np a t t e r na n dX R D p a t t e r no fo r i g i n a ls l a g a - B S E - b - X R D 万方数据 8 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 3 年6 期 形的灰色S p 2 区，灰白色的S p 3 区和黑色的基体 S p 4 区。S p l 物相为冰铜相 C u 。S 和F e S ，S p 2 为 铁橄榄石相，S p 3 为磁铁矿相，S p 4 为含铁硅酸盐 相。磁铁矿相的体积分数不足2 0 ％，晶体尺寸小于 2 0 肛m 。原渣中铁组分弥散分布在多种矿物相中， 不利于铁组分的直接选矿分离。 经高温氧化改性处理后的改性渣 S E M 形貌见 图2 ，矿相组成简单，由磁铁矿相 S p l 、镁橄榄石 相 S p 3 和细小的金属铜相 S p 2 构成，磁铁矿相的 体积分数达到约3 8 ％、平均晶体尺寸约3 5 肚1 T I 。改 性渣中磁铁矿相晶体不充实，在磨矿过程中容易断 裂成小块晶体，不利于选矿分离。为此，本文在改性 过程中引入添加剂，进一步促进磁铁矿相的富集、析 出与长大，使晶体充实饱满，为选矿分离创造条件。 2 ．2 氯化钙用量对磁铁矿相析出与长大的影响 试验所用含铜炉渣为酸性炉渣，选择氧化钙为 添加剂，在调整熔渣酸碱度的同时，考察氧化钙对磁 图2无添加剂时改性渣的S E M 形貌 F i g ．2 S E Mm i e r o s t r u c t u r eo fm o d i f i e d s l a gw i t h o u ta d d i t i v e s 铁矿相富集、析出的影响。根据文献[ 1 3 ] ，在氧气分 压为0 ．1M P a 的条件下，C a O - F e O ；体系中四氧化 三铁存在区域的氧化钙含量范围为 5 ％，因此，本 研究选择氧化钙用量为2 ％～5 ％。图3 为不同氧 化钙含量时改性渣的微观形貌。 ‘a - 2 ％t b J 一3 ％ c 一5 ％ 图3 不同C a O 用量时改性渣的微观形貌 F i g ．3 M i c r o s t r u c t u r eo fm o d i f i e ds l a gw i t hd i f f e r e n tC a Oa d d i t i o n 氧化钙做添加剂时，改性渣中磁铁矿相析出量 随着氧化钙加入量的增加而增多。随着游离态氧化 钙的加入，一方面提高了熔渣的碱性，为磁铁矿相的 生成与富集创造了碱性环境；其次，在一定范围增加 渣中氧化钙含量，使渣中0 2 - 浓度增加，促使O 卜向 锍传递，也使 F e O 。 2 一在渣锍界面分解，为置换锍 提供所需的氧，从而起到传递氧的重要作用。 此外，加入的游离态的氧化钙可将铁硅酸盐中 的氧化亚铁置换出来，生成氧化亚铁，再进一步氧化 生成四氧化三铁，从而导致磁铁矿的析出量随氧化 钙加入量的增加而增多。表明添加氧化钙有利于铁 组分的富集，但随着氧化钙含量的增加，磁铁矿相细 化现象明显，炉渣熔化性温度升高，不利于磁铁矿的 长大与粗化，需要同时添加其他添加剂降低熔渣体 系的熔点。 2 ．3 氟化钙用■对磁铁矿相析出与长大的影响 图4 为不同氟化钙添加量时改性渣的形貌。随 着氟化钙的加入，渣中铁橄榄石相逐渐减少，而磁铁 矿大量生成析出，基体中铁含量下降，表明氟化钙的 加入有利于磁铁矿相的析出与长大、粗化。 氟化钙的加入可以降低渣的黏度与渣的熔化性 温度，有利于磁铁矿晶体的生长。根据熔渣离子结 构理论[ 1 “，钙离子与硅氧复合阴离子的结合力远大 于铁离子，因此，氟化钙的加入可以置换基体相中与 硅氧复合阴离子结合的F e 2 ，使熔渣中F e 2 增多。 氧化过程中，这部分F e 2 氧化为F e 3 ，原渣中磁铁 矿相含量少，成核速度小，析晶温度较低；随着氧化 的进行，熔渣中高熔点的磁铁矿相含量增加，异相形 核能力增强，成核的热力学势垒减少，过冷度减小， 形核速率增加，磁铁矿析出量急剧增加。晶核形成 后，温度、黏度和过冷度等因素决定晶体生长速率。 添加氟化钙能使熔渣黏度减小，晶体长大速率增加， 万方数据 2 0 1 3 年6 期有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 9 晶体的体积分数和晶粒度增加。 图4 不同氟化钙添加量时改性渣的形貌 F i g ．4 M i c r o s t r u c t u r eo fm o d i f i e ds l a gw i t hd i f f e r e n tC a F 2a d d i t i o n 2 ．4 复合添加剂对磁铁矿相析出与长大的影响 当添加剂分别为3 ％C a O 、5 ％C a O 、3 ％C a O 1 ％C a F 。、3 ％C a O 2 ％C a F 。和新型复合添加剂时， 改性渣中F e 2 的质量分数分别为1 1 ．6 6 ％、9 ．8 4 ％、 1 0 ．4 8 ％、1 0 ．3 ％和9 ．3 4 ％，改性渣中磁铁矿相晶体 尺寸分别为2 8 ．6 、2 6 ．9 、4 4 ．2 、4 7 ．8 和5 1 ．1 肛m 。说 明添加剂氧化钙、氟化钙及其含量的增加有利于降 低F e 2 十的含量，添加复合添加剂对F e 2 含量的降低 及磁铁矿晶体尺寸的增加效果更显著，在其作用下 磁铁矿相的晶体尺寸达到5 0b t m 左右，满足磁选分 离磁铁矿相的粒度要求。 2 ．5 加入添加剂后改性渣的物相分析 加入复合添加剂后的改性渣S E M 形貌及X R D 谱如图5 所示，能谱分析结果见表1 。 2 卜1 扩_ 占南葫弓r 1 矿‰ 2 0 ／ 。 图5 加入添加剂后改性渣的S E M 形貌 a 和X R D 谱 b F i g ．5 S E Mm i c r o s t r u c t n r e a a n dX R D p a t t e r n b o fm o d i f i e ds l a gw i t ha d d i t i v ea d d i t i o n 表1改性渣中不同物相区域元素的质量百分比 T a b l e1M a s sf r a c t i o no fp h a s e si nm o d i f i e ds l a g ／％ 经X R D 分析，改性渣主要以磁铁矿相和镁铁 橄榄石相为主。 根据表1 结果，S p l 区域主要为磁铁矿相；S p 2 区域主要以镁铁橄榄石相为主；S p 3 区域主要为金 万方数据 1 0 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 3 年6 期 属铜。与原渣及无添加剂条件下的改性渣相比，复 合添加剂对改性渣中磁铁矿相的富集、析出与长大 粗化作用显著，晶体充实饱满，为后续磁选分离磁铁 矿提供了保证。 3结论 1 添加2 ％～5 ％的氧化钙有利于铁组分以磁 铁矿相富集，但熔渣碱度增长过大，使炉渣熔化性温 度升高，不利于磁铁矿的长大与粗化。 2 加入1 ％～3 ％的氟化钙可以有效降低熔渣 体系的黏度及熔化性温度，有利于磁铁矿析出、长 大、粗化。 3 加入复合添加剂的改性渣中F e 2 含量可将 至9 ％以下，磁铁矿相的晶粒尺寸5 0 ．2 ～5 5 ．6t t m 、 体积分数4 1 ．5 ％“ - - - 4 2 ．4 ％，晶粒呈粗大等轴晶。复 合添加剂对降低改性渣中F e 2 含量及促进磁铁矿 相的长大与粗化作用显著。 参考文献 E 1 3 刘斌，艾光华．关于矿产资源综合利用问题的研究f j ] ． 矿业快报，2 0 0 5 1 1 1 - 3 ． E 2 3 陈宇峰，陆晓燕．铜尾矿资源化的现状和展望[ J ] ．南通 工学院学报，2 0 0 4 ，3 4 6 0 - 6 2 ． 1 - 3 3 李磊，王华，胡建杭，等．铜渣综合利用的研究进展I - J ] ． 冶金能源，2 0 0 9 ，2 8 1 4 4 4 8 ． [ 4 3 陈远望．智利铜炉渣贫化方法概述口] ．世界有色金属， 2 0 0 l 9 5 6 6 2 ． 1 - 5 3 曹景宪，贺家齐．中国铁矿的开发与利用l - J 3 ．中国矿 业，1 9 9 4 ，3 5 1 7 2 2 ． E 6 3 刘鹏，林玉锁，贺静，等．冶炼厂渣场周边农田土壤中铜 镉的分布特征研究[ J 3 ．农业环境科学学报，2 0 0 9 ，2 8 7 1 3 9 7 - 1 4 0 3 ． 1 - 7 3 王珩．从炼铜厂炉渣中回收铜铁的研究1 - J 3 ．广东有色 金属学报，1 9 9 8 ，1 8 2 5 6 6 5 ． 1 - 8 3 魏明安．铜转炉渣选矿回收技术研究1 - J ] ．矿冶，2 0 0 4 ， 1 3 1 3 8 - 4 1 ． E 9 3 李磊，胡建杭，王华．铜渣熔融还原炼铁过程研究E J 3 ． 过程工程学报，2 0 1 1 ，1 1 1 6 5 7 1 ． 1 - 1 0 3 付念新，张力，曹洪杨，等．添加剂对含钛高炉渣中钙 钛矿相析出行为的影响l - J ] ．钢铁研究学报，2 0 0 8 ，2 0 4 1 3 ～1 7 ． 1 - 1 1 3 曹洪杨，付念新，张力，等．铜冶炼熔渣中铁组分的迁 移与析出行为[ J ] ．过程工程学报，2 0 0 9 ，9 2 2 8 4 2 8 8 ． E 1 2 3 浦红，杨峥，陈斌．用计算机图形处理软件定量分析 S E M 图像I - J 3 ．物理测试，2 0 0 4 1 3 0 3 2 ． E 1 3 3A l l i b e r tM ，G a y eH ，G e i s e l e rJ ，e ta 1 ．S L A GA T L A S [ M ] ．2 n de d i t i o n ．G e r m a n y V e r e i nD e u t s c h e r E i s e n h i l t t e n l e u t e ，1 9 9 5 5 8 ． 1 - 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