酸性废水在胶磷矿反浮选工艺中的应用.pdf

5 6 有色金属 选矿郜分2 0 1 6 年第3 期 d o i 1 0 ．3 9 矽／ji s m ．1 6 7 1 - 9 4 9 2 ．2 0 1 6 ．0 3 ．0 1 3 酸性废水在胶磷矿反浮选工艺中的应用 李若兰1 ，一，宋慧林1 ，一，张朝旺1 ”，刘丽芬1 ’2 1 ．国家磷资源开发利用工程技术研究中心，昆明6 5 0 6 0 0 ； 2 ．云南磷化集团有限公司，昆明6 5 0 6 0 0 摘要云南昆阳建有4 5 0 万t ／a 的磷矿浮选装置，采用单一反浮选工艺流程处理碳酸盐型胶磷矿，浮选过程中调整剂 使用硫酸，补加水使用选矿回水，成本高，设备结钙现象严重。针对此问题，将附近磷化工厂生产过程中产生的酸性废水应用 于磷矿选矿工艺，含氟酸性废水替代硫酸使用，硫酸循环水代替选矿回水作为工艺补加水使用。研究结果显示，化工酸性废 水应用于磷矿反浮选工艺后，流程运行稳定，各项指标良好，亦可节约药剂成本。 关键词酸性废水；胶磷矿；浮选；循环利用 中图分类号T D 9 7 文献标志码A文章编号1 6 7 1 - 9 4 9 2 2 0 1 6 0 3 - 0 0 5 6 - 0 3 A p p l i c a t i o no fA c i dW a s t eW a t 盯i nP h o s p h a t eR e v e r s eF l o t a t i o nT e c h n o l o g y ／2R u o l a n l l z 。S o N GH u i l i n l z 。z H A N GC h a o w a n g L | 。H Ul i f e n l 。 1 ．N a t i o n a lP h o s p h a t eR e s o u r c e sD e v e l o p m e n ta n dU t i l i z a t i o no fE n g i n e e r i n gT e c h n o l o g yR e s e a r c hC e n t e r ， K u n m i n g6 5 0 6 0 0 ，C h i n a ；2 ．沌n n a nP h o s p h a t eC h e m i c a lG r o u pC o ．，厶Z ，K u n m i n g6 5 0 6 0 0 ，C h i n a A b s t r a c t Ap h o s p h a t er o c kf l o t a t i o nd e v i c eo f4 ．5m i l l i o nt ／a i Sb u i l ti nK u n y a n g ，Y u n n a n ，c o l l o p h a n e c a r b o n a t et y p ei Ss o r t e db yt h es i n g l er e v e r s ef l o t a t i o np r o c e s s ．’1 1 l ea d j u s t m e n ti nt l l ep r o c e s so ff l o t a t i o ni Ss u l f u r i c a c i da n dd r e s s i n gb a c k w a t e ri su s e d ．T h ec o s ti sh i 【g ha n dt h ep h e n o m e n o no fc a l c i u mi ss e r i o u s ．A c c o r d i n g l y ，t h e s e v e r a lk i n d so fa c i d i cw a s t ew a t e rn e a rt h ep h o s p h a t i n gf a c t o r ya r eu s e di nt h ep r o c e s so fa p p l i c a t i o ni np h o s p h a t e r o c kb e n e f i c i a t i o np r o c e s s 。f l u o r i d ea c i dw a s t ew a t e rc a nb eu s e di n s t e a do fs u l f u r i ca c i d ，s u l f u r i ca c i dc i r c u l a t i n g w a t e rr e p l a c ep r o c e s sw a t e r ．E x p e r i m e n tr e s u l t ss h o w ．c h e m i c a la c i dw a s t ew a t e ru s e di np h o s p h a t er o c ka f t e rt h e r e v e r s ef l o t a t i o nt e c h n o l o g y ，p r o c e s sr u n ss t a b l e ，t h ei n d i c a t o r si sg o o d ，C a na l s os a v ec o s t s ． K e yw o r d s a c i dw a s t ew a t e r ；c o l l o p h a n i t eo r e ；f l o t a t i o n ；r e c y c l i n g 随着云南磷化工行业的快速发展，在制取磷酸及 磷肥产品过程中产生的酸性废水种类越来越多，成分 也较复杂。废水一般排放量大、难治理，如果直接排 放，不仅浪费大量水资源，也造成环境污染。因此，为 保证企业的可持续发展，降低生产成本，考虑到废水 中也含有许多可利用的资源，经过进一步深度处理 后，达到工业补水的要求再进行回用，既可将废水循 环利用，又可提高企业经济效益和社会效益。 磷矿反浮选工艺中，酸性介质调整剂一般使用硫 酸、磷酸、磷酸盐等⋯。在云南昆阳建成4 5 0 万t ／a 磷 矿浮选厂，采用单一反浮选工艺流程选别碳酸盐型磷 块岩，用脂肪酸类捕收剂浮选白云石，调整剂使用硫 酸。浮选厂附近建有磷酸、硫酸等生产装置，在湿法 磷酸生产过程中副产含氟酸性废水由于腐蚀性强，处 理成本高，其处理技术是湿法磷酸行业的难题旧刮；硫 酸循环水也需再处理才能使用。针对酸性废水性质， 基金项目“十二五”国家科技支撑计划项目 2 0 1 3 B A B 0 7 8 0 5 收稿日期2 0 1 5 - 0 5 - 2 7修回日期2 0 1 6 - 0 3 - 1 5 作者简介李若兰 1 9 8 6 ． ，女，云南宜良人，工程师。 并利用区域优势，浮选厂将含氟酸性废水代替磷矿 反浮选工艺中的调整剂硫酸使用，硫酸循环水作为 浮选过程补加水使用，经过半年的工业生产，工艺流 程运行稳定，选矿技术指标较好，可节约药剂及水处 理费用。 1 矿石性质 矿样取自昆阳某露天磷矿山，采用颚式破碎机 和对辊式破碎机组成闭路破碎系统进行破碎，至矿 样粒度为一1n l l n ，混匀后按lk s ／份装袋后备用。原 矿化学多元素分析结果见表1 。 表1原矿多元素分析结果 T a b l e1 M u l t i e l e m e n ta n a l y s i sr e s u l t so fr u n o f - m i n e o r e／％ 丝坌生坐坚鲤竺塑兰 尘坠竺竺竺竺 尘 含量 2 2 ．5 96 ．1 33 9 ．9 31 0 ．2 40 ．7 31 7 ．8 31 ．3 1 万方数据 2 0 1 6 年第3 期李若兰等酸性废水在胶磷矿反浮选工艺中的应用_墨尘 由表1 可知，该矿样磷品位中等，氧化镁含量较 高，属于碳酸盐型磷块岩，可采用单一反浮选工艺进 行选别。经岩矿鉴定，该矿石嵌布粒度较细，有用矿 物以胶磷矿为主，其次为少量细晶磷灰石，脉石矿物 主要有白云石、方解石、石英、玉髓等。 2 试验研究 2 ．1 试验试剂 含氟酸性废水及硫酸循环水，取自某化工厂，水 质分析结果见表2 。 表2酸性废水水质分析结果 T a b l e2 Q u a l i t ya n M y s i sr e s u l t so fa c i d i cw a s t e w a t e r 竺竺 竺；差兰兰。篓二，；薹三兰，。墨 兰， 含氟废水0 ．4 4 59 8 44 70 8 99 1 09 ．6 2 磷酸工业级，配制成1 0 ％浓度使用。 捕收剂自制，配制成5 ％浓度使用。 2 ．2 磨矿细度试验 为了使目的矿物和脉石矿物最大限度的单体解 离，找到最佳的磨矿细度，进行了磨矿细度试验。工 艺流程采用反浮选一次粗选工艺流程，试验工艺流 程及药剂制度见图1 ，试验结果见表3 。 原矿药剂用量单位k 矿； 间单位I I l i n 精矿尾矿 图l磨矿细度试验工艺流程 F i g ．1 F l o w s h e e to fg r i n d i n gf i n e n e s st e s t 从表3 可知，在相同的药剂制度下，随着磨矿细 度 一7 4 斗m 含量 的增加，精矿产率、回收率呈现递 增趋势，P O ，、M g O 含量变化不明显。综合各项指 标情况，磨矿细度选择一7 4 斗m 占9 7 ．5 ％。 2 ．3 全硫酸流程试验 采用反浮选一次粗选、一次精选开路流程，调整 剂使用硫酸，在弱酸性介质中用脂肪酸捕收剂浮出 白云石，使有用矿物与脉石矿物有效分离。粗选硫 酸1 4k g ／t ，捕收剂1 ．7k g ／t ；精选硫酸2 ．5k g ／t ，捕收 剂0 ．8k g ／t ，试验流程见图1 ，试验结果见表4 。 表3 T a b l e3 浮选试验结果 R e s u l mo ff l o t a t i o nt e s t ％ 表4全硫酸流程试验结果 T a b l e4T e s tr e s u l t so fs u l f u r i ca c i dp r o c e s s ／％ 从表4 可知，经过反浮选一次粗选、一次精选开 路流程试验，磷精矿产率6 2 ．7 3 ％、P O ，品位 2 9 ．8 7 ％、M s o 品位0 ．9 6 ％、回收率8 4 ．7 2 ％、综合尾 矿 尾矿1 尾矿2 P O ，9 ．0 7 ％，获得了合格磷精 矿。此工艺流程简单，药剂种类少，方便调控，但硫 酸用量大，含有大量s o ；一，加入后在矿浆中与磷矿 石中c a 2 反应生成C a S O 。沉淀，导致浮选设备及管 道结钙现象严重，需定期停机清理，破坏连续生产。 2 ．4 含氟酸性废水作调整剂试验 采用反浮选一次粗选、一次精选工艺开路流程， 浮选过程调整剂全部使用含氟酸性废水，试验矿样 为每组2 5 0g ，药剂用量为粗选酸性废水0 ．2 6m ’／t ， 捕收剂1 ．7k g ／t ；精选硫酸0 ．0 4m 3 ／t ，捕收剂0 ．8 k g ／t ，工艺流程见图1 ，试验结果见表5 。 表5反浮选试验结果 T a b l e5T e s tr e s u l t so fr e v e r ef l o t a t i o np r o c e s s ，％ 由表5 可知，使用含氟酸性废水作调整剂，浮选 现象稳定，与全硫酸流程试验对比，磷精矿回收率高 万方数据 5 8 有色金属 选矿部分2 0 1 6 年第3 期 了约3 ．O ％，其它指标与全硫酸流程时相近，说明含氟 酸性废水用作胶磷矿反浮选工艺调整剂是可行的。 经过试验确定，0 ．0 2m 3 酸性废水可替代1k g 硫酸。 2 ．5 硫酸循环水作反浮选工艺流程补加水试验 磨矿、浮选过程用水全部使用硫酸循环水，磨矿 后矿浆p H 值约为5 ．0 ，调整剂使用硫酸，考虑到硫 酸循环水含有大量的s o 一，可替代部分硫酸，故适 当减少了硫酸用量，药剂制度粗选硫酸8k g ／t ，捕收 剂1 ．7k g ／t ；精选硫酸1 ．7k g ／t ，捕收剂0 ．8k g ／t ，工 艺流程见图1 ，试验结果见表6 。 表6全流程用硫酸循环水试验结果 T a b l e6 T e s tr e s u l t so fc i r c u l a t i n gw a t e rw i t hs u l f u r i c a c i d ／％ 由表6 可知，工艺流程不变，全流程补加水使用硫 酸循环水时，当粗选硫酸用量为8k g ／t ，指标较好，精矿 产品指标与清水试验时相当，还可降低硫酸用量。 2 ．6 含氟废水与硫酸循环水混合使用替代部分粗 选硫酸试验 含氟废水与硫酸循环水按一定比例混合，混合 后水样p H 值约为2 ．0 ，可替代部分硫酸使用。试验 中，粗选硫酸用量为6k g ／t ，再添加一定量的不同比 例废水，捕收剂1 ．7k g ／t ；精选硫酸1 ．7k g ／t ，捕收剂 0 ．8k g ／t 。试验工艺流程见图l ，试验结果见表7 。 从表7 可知，混酸水替代部分硫酸作调整剂时， 各项浮选指标与使用硫酸时指标相近，混酸水比例 为3 2 时，最佳用量为0 ．2 4m 3 ／t ；混酸水比例为1 1 时，最佳用量为0 ．2 6m 3 ／t 。 2 ．7 含氟酸性废水工业应用情况 为了验证含氟酸性废水在浮选厂反浮选工艺中 的工业应用情况，2 0 1 5 年1 月至今，浮选厂利用区域 优势，将含氟酸性废水用管道引入浮选厂替代硫酸 使用，期间不断总结，确定了废水的最佳用量和添加 地点等，取得了较好的选矿效果，节约了药剂成本， 实现了矿化结合。试验采用反浮选一次粗选、一次 精选工艺流程，当原矿为P 2 0 ，2 2 ．2 4 ％、M g o 5 ．8 3 ％，使用含氟酸性废水作调整剂时，获得精矿 P 2 0 ，2 8 ．8 3 ％、M g O1 ．1 5 ％，产率6 5 ．6 0 ％、回收率 8 4 ．4 1 ％；使用硫酸作调整剂时，获得精矿P 2 0 5 2 9 ．1 3 ％、M g o1 ．2 4 ％，产率6 6 ．3 7 ％、回收率 8 5 ．5 0 ％，两者各项指标均相近。 表7混合废水替代粗选部分硫酸试验结果 T a b l e7T e s tr e s u l t so fm i x e dw a s t e w a t e ri n s t e a do f s u l f u r i ca c i di nr o u g h i n gp r o c e s s ，％ 3结论 1 含氟酸性废水符合胶磷矿反浮选工艺流程用 水要求，可作为调整剂替代硫酸在胶磷矿反浮选工 艺流程使用，硫酸循环水作为浮选过程补加水使用， 含氟废水与循环水混合后亦可部分替代硫酸使用。 2 工业试验结果表明，当原矿P 2 0 ，2 2 ．2 4 ％、 M g o5 ．8 3 ％，使用硫酸作调整剂，磷精矿指标为 P 2 0 ；2 8 ．8 3 ％、M g O1 ．1 5 ％，产率6 5 ．6 0 ％、回收率 8 4 ．4 1 ％；使用含氟酸性废水作调整剂，磷精矿P 0 ， 2 9 ．1 3 ％、M g O1 ．2 4 ％，产率6 6 ．3 7 ％、回收率 8 5 ．5 0 ％，各项指标与使用硫酸相近。 3 磷化工与选矿厂利用区域优势，将酸性废水 应用后，选矿流程运行稳定，工艺指标较好，节省了 大量的硫酸及工艺用水，创造了良好的经济效益与 社会效益，在同行业起到了示范作用，实现了磷化 工和胶磷矿浮选技术耦合利用研究，值得推广。 参考文献 [ 1 ] 刘维．酸性废水在磷矿选矿实践中的应用[ J ] ．化工矿 物与加工，2 0 1 3 7 3 6 - 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