银钒矿选冶联合综合回收银钒的研究.pdf

4 2 - 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．o n d o i 1 0 ．3 9 6 9 ／j ．i s s n ．1 0 0 7 - 7 5 4 5 ．2 0 1 2 ．1 2 ．0 1 3 银钒矿选冶联 2 0 1 2 年1 2 期 合综合 李婕 回收银钒的研究 湖南有色金属研究院，长沙4 1 0 0 1 5 摘要银钒矿先进行反浮选脱钙，银和钒选矿回收率分别为9 4 ．4 6 ％和8 8 ．4 9 ％。结果表明，采用“高温 高酸浸出钒一浸出渣氰化浸银”工艺的技术指标良好，五氧化二钒和银浸出率分别大于8 1 ％和8 5 ％。 反浮选脱钙一湿法回收银钒是目前处理银钒矿较理想的方法。 关键词银钒矿；反浮选；精矿；酸浸；氰化；浸出率 中图分类号T F 8 3 2 ；T F 8 4 1 ．3文献标识码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 1 2 1 2 - 0 0 4 2 0 4 S t u d yo nR e c o v e r yo fS i l v e ra n d V a n a d i u mf r o mS i l v e r V a n a d i u mO r ew i t h M i n e r a la n dM e t a l l u r g yU n i t e dP r o c e s s L IJ i e H u n a nR e s e a r c hI n s t i t u t eo fN o n f e r r o u sM e t a l s ，C h a n g s h a4 1 0 0 15 ，C h i h a A b s t r a c t S i l v e r v a n a d i u mo r ew a sr e v e r s e f l o a r e dt Or e m o v ec a l c i u m ．T h er e c o v e r yr a t e0 { s i l v e ra n dv a n a d i u mw a s9 4 ．4 6 ％a n d8 8 ．4 9 ％r e s p e c t i ；e l y ．T h er e s u l t ss h o wt h a tt h ep r o c e s s ，c o m p o s e do f h i g ha c i d l e a c h i n go fv a n a d i u mw i t hh i g ht e m p e r a t u r ea n ds l i v e re x t r a c t i o nw i t hc y a n i d a t i o n ，h a sf a v o r a b l et e c h n i c a l i n d e x e s ，t h a ti s ，t h el e a c h i n gr a t eo fV 20 5a n ds i l v e ri sa b o v e8 1 ％a n d8 5 ％r e s p e c t i v e l y ．T h ep r o c e s so f c a l c i u mr e m o v a lw i t hr e v e r s ef l o t a t i o na n dt h e nr e c o v e r yo fs i l v e ra n dv a n a d i u mw i t hh y d r o m e t a l l u r g yi s p r e f e r a b l et ot r e a ts i l v e r v a n a d i u mo r e ． K e yw o r d s s i l v e r v a n a d i u mo r e ；r e v e r s ef l o t a t i o n ；c o n c e n t r a t e ；a c i dl e a c h i n g ；c y a n i d e ；l e a c h i n gr a t e 国内某银钒矿含银达大型规模，钒为中型规 模。该矿矿物成分复杂，除火山凝灰质外，原生、次 生矿物达5 0 种之多。其中钒主要以类质同象赋存 在云母类矿石中；银的分布较分散，主要以硫化银的 形式存在，其次为赋存于石英等硅酸盐矿物中和黄 铁矿等硫化物中的银，自然银少量。该矿前期进行 了长期大量的试验研究，表明该矿为难选冶矿物，选 冶技术难度大。关于银钒矿综合提取银、钒的研究 很少有公开文献报道。本研究采用反浮选脱除耗酸 的含钙矿物，然后高温高酸浸出五氧化二钒、氰化浸 银，全工艺流程顺畅，指标良好。 收稿日期2 0 1 2 - 0 91 3 基金项目国家科技支撑计划项目 2 0 1 2 B A B 0 7 8 0 3 作者简介李婕 1 9 8 1 - ，女，湖南人，工程师． 1 试验原料 银钒矿含银1 1 3 ．7 3g ／t 、硒3 4g ／t ，其它化学成 分 ％ V 2 0 50 ．9 6 、T F e2 ．6 6 、C u0 ．0 2 5 、P b0 ，0 4 l 、 Z n0 ．0 9 3 、S0 ．3 6 、B a0 ．4 5 、C a O9 ．9 5 、M g O5 ．8 6 、 S i o 23 9 ．8 6 、A 1 2 0 39 ．6 8 、K 2 04 ．3 9 、N a 2 00 ．2 4 、N i 0 ．0 l 、C r0 ．0 6 3 、T i 0 20 ．5 1 2 、T C4 ．5 7 、P0 ．1 3 7 、M o 0 ．0 0 3 。钒的价态V 5 9 ．3 6 ％、V 4 1 5 ．4 l ％、V ” 7 5 ．2 3 ％，钒的物相 以V 。O 。分布率表示 氧化铁 矿物和高岭石黏土矿物2 3 ．3 7 ％ 一般为混人物形 式 、云母类矿物7 3 ．8 3 ％ 类质同象 、电气石和石 榴子石等硅酸盐矿物2 ．8 0 ％ 类质同象 。银的物 万方数据 2 0 1 2 年1 2 期 有色金属 冶炼部分 h t t p ／[ y s y l ．b g r i m r a ．c n 4 3 相碳酸银及氧化银0 ．8 9 ％、硫化银4 2 ．8 6 ％、硫化 物中的银1 8 ．7 5 ％、自然银1 2 ．5 0 ％、其它银和硅酸 盐矿物中的银2 5 ．o o ％，可知银主要以硫化银的形 式存在。 2选矿试验 通过反浮选的方法脱除矿物中的白云石、碳酸 钙等耗酸物质，这样既可以提高银和钒的品位，减少 冶炼处理量，降低生产成本，还可以大幅降低冶炼的 酸用量。选矿工艺流程见图1 。反浮选脱钙闭路试 验综合指标见表1 。 银钒精矿含银1 5 3 ，8 7g ／t ，多元素分析结果 ％ V 2 0 51 ．4 3 、P0 ．1 6 、S0 ．4 7 、C a O1 ．5 2 、M g O 1 ．9 8 、A 1 20 31 3 ．2 7 、T F e3 ．3 2 、S i 0 25 4 ．5 9 、T C 2 ．0 4 。 采用反浮选脱钙工艺流程，银钒精矿产率 6 5 ．6 1 ％，钙脱除率9 0 ．4 5 ％，银、钒回收率分别为 9 4 ．4 6 ％和8 8 ．4 9 ％，试验指标较为理想。 水玻璃 D L 淀粉 油酸 ； i i 钙粗选 钙精矿 钙中矿2 矿 图1反浮选脱钙工艺流程 F i g ．1 F l o w s h e e to fr e v e r s ef l o t a t i o np r o c e s s 表1 选矿工艺指标 T a b l e1T e c h n i c a li n d e xo fm i n e r a lp r o c e s s 3 提银钒试验 裟主芙釜警墓罩焉翟羹等嚣嚣罢篓 3 ．1 工艺流程的选择或添加助浸剂浸出，破坏云母结构而浸出其中的钒。 试样中钒主要赋存于云母类矿物中，目前破坏按照上述思路，进行了提钒探索试验，结果见表2 。 含钒矿物结构采用的主要方法有；加人或不加添加 表2 提钒探索试验结果 T a b l e2R e s u l to fe x p l o r a t i o nt e s to nv a n a d i u mr e c o v e r y 根据表2 结果，采用全湿法工艺从银钒精矿中 提钒较合适，且添加剂的加入可大幅降低酸耗。 目前提银的主要方法有氰化法、氯化法等。银 钒精矿提银钒分先提银再提钒和先提钒再提银二方 万方数据 4 4 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 案。提银探索试验结果见表3 。 表3 提银探索试验结果 T a b l e3R e s u l to fe x p l o r a t i o nt e s to n s i l v e rr e c o v e r y 2 0 1 2 年1 2 期 提银工艺银浸出率／％ 表3 表明，氰化法与氯化法的银浸出率无明显 差别，但先氰化提银酸浸提钒工艺的银浸出率比 先酸浸提钒一氰化提银工艺稍低。 若采用先提银后提钒工艺，提银过程中加入的 石灰 氰化法 、C 1 一 氯化法 等会对后续高温高酸 浸出提钒造成较大影响，而且氯化工艺会引入大量 的C l 和钠盐。因此，选择高温高酸浸出钒一氰化 法浸银工艺处理本银钒精矿较合适。 3 ．2 工艺参数对钒、银浸出率的影响 3 ．2 ．1 硫酸用量对钒浸出率的影响 固定条件浸出温度9 5 ℃，L ／S 一1 ．2 ，浸出时 间2 4h ，氟化钙用量3 ％。硫酸用量与钒浸出率的 关系见图2 。 摹 ＼ 婚 茁 赠 I _ ’ 哦 图2 硫酸用量与钒浸出率的关系 F i g ．2R e l a t i o n s h i pb e t w e e nd o s a g eo f v i t r i o la n dl e a c h i n gr a t eo fV 2 0 5 由图2 可知，钒浸出率随硫酸用量的增加而提 高，当硫酸用量为4 8 ％左右时，V 。o 。浸出率达到 8 0 ％以上。 3 ．2 ．2 氟化钙用量对钒浸出率的影响 固定条件浸出温度9 5 ℃，L ／S 一1 ．2 ，浸出时 间2 4h ，硫酸用量4 8 ％。氟化钙用量与钒浸出率的 关系见图3 。 由图3 可知，氟化钙的加入对提高V o 。的浸 出率有明显效果，当氟化钙用量达到3 ％时，V 。O 。 摹 ～ 褂 丑 璐 ． o ’ 图3 氟化钙用量与钒浸出率的关系 F i g ，3R e l a t i o n s h i pb e t w e e nd o s a g eo fl e a c h i n g a g e n ta n dl e a c h i n gr a t eo fV 20 5 浸出率可达8 1 ％以上。 3 ．2 ．3 浸出时间对钒浸出率的影响 固定条件浸出温度9 5 ℃，L ／S 一1 ．2 ，硫酸用 量4 8 ％，氟化钙用量3 ％。浸出时间与钒浸出率的 关系见图4 。 摹 ＼ 爵 葫 嬲 I c o ≯1 图4 浸出时间与钒浸出率的关系 F i g ．4R e l a t i o n s h i pb e t w e e nl e a c h i n g t i m ea n dl e a c h i n gr a t eo fV 2 0 5 由图4 可知，钒浸出率随浸出时间的延长而提 高，当浸出时间大于2 4h ，V 。O 。浸出率可达到8 0 ％ 以上。 3 ．2 ．4 浸出温度对钒浸出率的影响 固定条件L ／S 一1 - 2 ，硫酸用量4 8 ％，氟化钙用 量3 ％，浸出时问2 4h 。浸出温度与钒浸出率的关 系见图5 。 由图5 可知，为得到较高的浸出率，浸出温度 必须控制在9 0 ～9 5 ℃。 3 ．2 ．5 液固比对钒浸出率的影响 固定条件硫酸用量4 8 ％，氟化钙用量3 ％，浸 出时间2 4h ，浸出温度9 5 ℃，液固比 L ／S 与钒浸 出率的关系见图6 。 万方数据 2 0 1 2 年1 2 期 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 4 5 琴 ～ 辞 书 则 ∞ o 摹 ～ 碍 号| 蛸 ∞ 瓯 图5 浸出温度与钒浸出率的关系 F i g ．5R e l a t i o n s h i pb e t w e e nl e a c h i n g t e m p e r a t u r ea n dl e a c h i n gr a t eo fV 20 5 图6 液固比与钒浸出率的关系 F i g ．6R e l a t i o n s h i pb e t w e e nr a t i oo fl i q u i d t os o l i da n dl e a c h i n gr a t eo fV 2 O s 由图6 可知，在硫酸用量一定的情况下，必须通 过降低液固比来提高酸度，以保证钒的浸出率。 3 ．2 ．6 氰化时间对银浸出率的影响 高酸浸钒渣氰化浸银固定条件氰化钠浓度4 g ／L ，常温，L ／S 2 ，用石灰控制p H 一1 0 ～1 0 ．5 。氰 化时间与银浸出率的关系见图7 。 由图7 可知，氰化时间1 2h 时银浸出率已达到 8 5 ％，继续延长氰化时间银浸出率增加幅度小。因 此，选择氰化时问为1 2h 为宜。 3 ．2 ．7 氰化钠用量对银浸出率的影响 高酸浸钒渣氰化浸银固定条件常温，L ／S 一2 ， 氰化时间1 2h ，用石灰调整p H 一1 0 ～1 0 ．5 。氰化 钠用量与银浸出率的关系见图8 。 由图8 可知，银浸出率随氰化钠用量的增加而 提高，氰化钠用量4g ／L 时，银浸出率可达到8 5 ％ 以上。 4结论 1 银钒矿反浮选脱钙效果明显，钙脱除率 术 、 瓣 壬 型 聪 图7 氰化时间与银浸出率的关系 F i g ．7R e l a t i o n s h i pb e t w e e nc y a n i d i n g t i m ea n d l e a c h i n gr a t eo fs i l v e r 图8 氰化钠用量与银浸出率的关系 F i g ．8R e l a t i o n s h i pb e t w e e nd o s a g eo fs o d i u m c y a n i d ea n dl e a c h i n gr a t eo fs i l v e r 9 0 ．4 5 ％，银、钒选矿回收率分别为8 8 ．4 9 ％和 9 4 ．4 6 ％。 2 控制好主要工艺参数，采用“高温高酸提钒一 氰化提银”工艺提取银、钒，五氧化二钒浸出率大于 8 1 ％，银浸出率大于8 5 ％，生产成本可得到有效控 制。 3 采用“反浮选脱钙一高温高酸提钒一氰化提 银”选冶联合工艺处理复杂银钒矿提取银钒是可行 的。 参考文献 [ 1 ] 徐永新，侯运炳，杨欢．黑色页岩型银钒矿综合回收银 钒试验[ J ] ．矿冶工程，2 0 0 8 1 6 77 0 ． [ 2 ] 宋瑞炎．选冶联合处理高钙质银钒矿f J ] ．矿产综合利 用，1 9 8 5 1 2 2 2 6 ． E 3 ] 卢家烂，庄汉平，傅家谟，等．湖北兴山白果园黑色页岩 型银钒矿赋存状态研究[ J ] ．地球化学，1 9 9 9 ，2 8 3 2 2 32 3 0 万方数据 4 6 有色金属 冶炼部分 h t t p ；／／y s y l ．b g r i m m ．o n 2 0 1 2 年1 2 期 [ 4 ] 鲁兆伶．用酸法从石煤中提取五氧化二钒的实验研究 与工业实践E J 3 ．湿法冶金，2 0 0 2 ，2 1 4 1 7 5 1 8 3 ． [ 5 ] 郑祥明，田学达，张小云，等．湿法提取石煤中钒的新工 艺研究E J ] ．湘潭大学自然科学学报，2 0 0 3 ，2 5 1 4 3 4 5 ． [ 6 ] 杨守志．钒冶金[ M ] ．北京冶金工业出版社，2 0 1 0 ． [ 7 ] 有色金属提取冶金手册编委会．有色金属提取冶金 手册稀有高熔点金属 下 E M ] ．北京冶金工业出版 社，2 0 0 2 ． 上接第2 8 页 1 ．2 ．2 氯化钙含量的影响 氯化钙能增加电解质的密度，使镁易于上浮，与 电解质分离，氯化钙也会使熔体黏度增加。因此，电 解质中氯化钙含量必须从密度和黏度综合考虑。实 际生产中电解质中的氯化钙含量基本上都控制在 2 2 ％- - 2 6 ％，只是在生产试运行初期，曾出现电解质 中氯化钙含量偏低或超高现象，经调整后一直处于 规定范围之内。氯化钙组分偏低，电解质与液镁密 度差较小，电解质中未及时上浮的液镁与氯气进行 二次反应，槽温升高，电流效率下降；氯化钙组分偏 高时，电解质过于黏稠，镁、渣与电解质不能很好分 离，同样加剧镁氯的二次反应。 1 ．3 电解室密封和槽负压的影响 多极镁电解槽电解室采用盐、沥青等材料进行 密封，密闭性好和单槽负压控制低的电解槽集气罩 出口氯气浓度可达到9 8 ％～9 9 ％，也就是说流人槽 内电解室的空气量极少，镁与空气接触燃烧损失少， 从而槽温控制正常，电流效率高。在槽体密封出现 泄漏点或单槽负压偏高，集气罩氯气浓度将明显下 降，当氯气浓度降至9 2 ％以下时，单槽槽温异常，电 流效率下降，主要是由于空气流入液镁燃烧损失增 加造成。 2 预防和消除热槽现象的措施 1 严格控制入槽原料及添加剂的杂质含量，主 要是控制好氯化镁原料中的氧化镁杂质含量和添加 剂氟化钙中的碳酸根含量。 2 精细化操作，减少出镁时电解质的夹带及电 解质的挥发、成渣量；定期进行电解质组分分析，并 根据分析结果及时调整组分，保持槽内各组分的稳 定性。 3 控制好单槽负压，随时检查和做好槽体密封， 定期检测集气罩出口处氯气浓度，出现异常及时查 找原因和调节处理。 4 发生热槽现象后及时查找、分析热槽产生的 原因，如果是原料问题，及时停用和更换，同时根据 情况向槽内添加适量高品质添加剂及人工清理打捞 浮渣等。 3结论 1 加入多极槽的氯化镁熔体中氧化镁杂质含量 必须≤0 ．0 5 ％，槽内电解质中氧化镁杂质含量必须 4 0 ．0 0 2 ％；常用添加剂氟化钙中的C O 。2 杂质含量 必须4 0 ．0 2 ％，C a F 。≥9 8 ％。 2 电解质组分严格控制在规定范围内M g C l 1 5 ．5 ％～1 8 ．5 ％，C a C l 22 2 ％～2 6 ％，C a F z2 ．5 ％～ 3 ．5 ％，其余为N a C l ，出现异常及时调节。 3 做好槽体密封，要求集气罩氯气浓度控制在 9 7 ％以上，单槽负压控制在3 0 ～5 0P a 。 4 出现热槽时根据情况及时处理调节，必要时 采取人工打捞浮渣，以尽快消除热槽现象。 参考文献 [ 1 ] 李树林．对镁电解过程中电解质沸腾的探讨E J ] ．轻金 属，1 9 9 7 2 3 63 8 ， [ 2 ] 徐日瑶．金属镁生产工艺学[ M ] ．长沙中南大学出版 社，2 0 0 3 2 4 1 2 4 3 ． E 3 ] 张永健．镁电解生产工艺学[ M ] ．长沙中南大学出版 社。2 0 0 6 3 5 5 - 3 5 6 ． 万方数据