Cu(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)离子对绿泥石的活化作用机理研究.pdf

2 0 1 3 年增刊有色金属 选矿部分 2 5 9 d o i 1 0 3 9 6 9 0 ．i s s n ．1 6 7 1 - 9 4 9 2 ．2 0 1 3 ．z 1 ．0 6 7 C u I I 、N i Ⅱ 离子对绿泥石的活化作用机理研究 曹钊1 , 2 ，孙传尧3 ，张亚辉1 ，曹永丹2 1 ．东北大学资源与土木工程学院，沈阳1 1 0 8 1 9 ；2 ．内蒙古科技大学矿业工程学院， 内蒙古包头0 1 4 0 1 0 ；3 ．北京矿冶研究总院，北京1 0 0 1 6 0 摘要通过纯矿物浮选、吸附量测试、z e t a 电位测试和红外光谱分析，研究C u Ⅱ 、N i Ⅱ 离子对绿泥石浮选的活化 机理。结果表明，c u “、N i “在绿泥石表面的吸附为自发进行过程，吸附自由能△G 。为一2 0 ～2 3H ／m o l ，为物理吸附，且p H 升高，c u “、N i 2 在绿泥石表面最大吸附量增大，c u “、N i “吸附与绿泥石表面使其表面z e t a 电位正移，并与黄药反应在绿泥 石表面生成黄原酸铜或黄原酸镍，从而对绿泥石浮选起到活化作用。 关键词绿泥石；二价铜、镍离子；吸附；活化 中图分类号T D 9 2 3 ；T D 9 5 2文献标志码A文章编号1 6 7 1 9 4 9 2 2 0 1 3 S 0 - 0 2 5 9 0 5 镍是在国防工业和民用工业中应用广泛的战略 金属资源，在国民经济中具有极其重要的作用。我 国开发的镍矿石资源主要为富含镁硅酸盐的低品位 铜镍硫化矿，浮选是选别铜镍的主要方法，降镁是 铜镍硫化矿浮选面临的一大难题[ 1 | 。 长期以来，对浮选过程含镁硅酸盐难抑制原 因、抑制机理及抑制剂做出大量研究，但主要以蛇 纹石和滑石这两种含镁硅酸盐为主，蛇纹石晶体结 构为硅氧四面体和镁氧八面体1 1 结合而成，解离 时M g - O 键优先断裂，水化作用好，亲水作用j 虽[ 2 | ， 其难抑制的主要原因为1 浮选过程中蛇纹石表 面荷正电，滑石、镍黄铁矿表面荷负电，蛇纹石与 滑石、镍黄铁矿之间的异相凝聚会使蛇纹石上浮， 恶化浮选。蛐3 ；2 浮选过程中蛇纹石被矿浆中 C u “、N i 2 活化，从而被黄药捕收上浮E 7 引。滑石晶 体结构为硅氧四面体和镁氧八面体2 1 结合而成， 解离面由硅氧面构成，双层内部电价中和，双层间 靠弱的余键相吸，层间连接不牢固，所以解离后表 面具有较强的天然疏水性，这是滑石难被抑制的主 要原因[ 9 ] ，降低滑石表面疏水性是抑制滑石的主要 方法[ 1 叫2 I 。绿泥石也是铜镍硫化矿中常见的含镁硅 酸盐矿物E ”] ，其抑制机理却研究不多。 通过纯矿物浮选、吸附量测试、Z e t a 电位测试 及红外光谱分析，研究C u “、N i 2 埘绿泥石的活化 作用机理，为铜镍硫化矿浮选过程中抑制绿泥石提 供理论基础。 1 试验方法 1 ．1 矿样和试剂 绿泥石购置于山东某矿，块矿经锤碎手选后用 瓷球磨磨细，得到一7 4 3 7 斗m 用于纯矿物浮选试 验，一3 7D m 用于吸附量测试。 试验所用盐酸、氢氧化钠、C u S O 。5 H O 、 N i S 0 4 “ 6 H O 均为分析纯试剂，丁基钠黄药为工业 纯，用水为一次蒸馏水。 1 ．2 试验过程 纯矿物浮选在4 0m LX F G 型挂槽式浮选机上 进行，每次取绿泥石纯矿物2g 置于浮选槽中，按 照调整剂、捕收剂、起泡剂顺序加入药剂，搅拌2 m i n ，刮泡5m i n 。 吸附量测试，将2 ．0g 绿泥石置于烧杯中，加 入一定起始浓度的C u 2 或N i “，搅拌2 0m i n ，静置 至上层液清澈，取上层液利用原子吸收光谱仪测定 c u 2 或N i “的残余浓度。 Z e t a 电位测试在M a l v e mZ e t a s i z e rN a n oZ S 9 0 上进行，红外光谱分析采用N i c o l e tF T I R 一6 7 0 型傅 立叶变换红外光谱仪。 2 试验结果和讨论 2 ．1 纯矿物浮选 在丁基黄药用量1 ．2 x 1 0 。4m o 儿、松醇油1 5 基金项目国家自燃科学基金资助项目 5 1 1 7 4 1 5 4 ；内蒙古科技大学创新基金项目 2 0 1 2 N C L 0 1 2 ，2 0 1 2 N C L 0 2 9 收稿日期2 0 1 3 1 0 2 0 作者简介曹钊 1 9 8 5 一 ，男，湖北随州人，博士研究生，主要从事复杂金属矿分选和矿产综合利用等方面的研究。 万方数据 2 6 0 有色金属 选矿部分2 0 1 3 年增刊 m g ／L 时，考察不同C u 2 壤度下p H 对绿泥石浮选的 影响，结果如图1 所示。可以看出，溶液中无C u “ 时，绿泥石回收率较低，溶液中存在不同浓度C u “ 时，绿泥石回收率先随p H 升高而增大，在中性 p H 时达到最大值，之后随p H 增大而减小。相同 p H 条件下不同C u 2 浓度对绿泥石浮选影响表明， 绿泥石回收率随C u 2 浓度增大而增大，直到C u 2 浓 度为5 x 1 0 。4m o l ／L 达到最大值。C u 2 在适宜浓度及 中性p H 条件下对绿泥石浮选有最大活化作用。 堡 褂 娶 圄 m 熙 蝾 p H 图1p H 及C u 砷疚度对绿泥石回收率影响 图2 所示为相同黄药和起泡剂用量下，不同 N i 2 浓度下p H 对绿泥石浮选影响。结果表明，绿 泥石回收率先随p H 升高而增大，在p H 9 时取得 最大值，相同p H 值下，绿泥石回收率随N i 2 浓度 增加而增大，但其活化作用要弱于c u “。 邃 褂 娶 回 俺 赠 蝾 p H 图2 p H 及N i 婶茛度对绿泥石回收率影响 1 ．4 k1 ．2 0 g 1 ．0 函8 ．0 x 萋6 ．0 4 ．0 02 ．O 平衡浓度C e m o l L - 1 2 ．2 吸附量测试 溶液温度2 0 ℃时，考察不同p H 条件对C u 2 在绿泥石表面的吸附的影响，测试及拟合结果如图 3 所示。 由图3 可知，C u 2 在绿泥石表面吸附更符合 L a n g m u i r 等温吸附模型，两种p H 条件下吸附常数 b 、最大吸附量p 一和吸附反应吉布斯能变△G 吐由 △G 硅 一R T l n b 计算，结果如表l 所示，其中b 和 p 一可由图3 b 中斜率和截距计算得到。 表1C u 2 在绿泥石表面吸附的热力学参数 由表1 可以看出，C u 2 在绿泥石表面吸附的 △G “小于0 ，表明吸附为自发反应过程，p H 越大， 越有利于C u 2 在绿泥石表面吸附。 相同温度下，N i 2 在绿泥石表面吸附等温线及 拟合分析如图4 所示。 由图4 可知，N i 2 在绿泥石表面吸附等温式适 用L a n g m u i r 模型进行拟合，不同p H 下吸附的热力 学参数如表2 所示。 表2N i 2 在绿泥石表面吸附的热力学参数 p Hb ／ L m o l 一，Q 一 t o o l g - , a G ．d o d m o l 一， 54 ．3 3 x 1 0 37 ．1 5 x 1 0 42 0 ．4 0 74 ．8 6 x 1 0 39 ．2 7 x 1 0 。52 0 ．6 8 96 ．5 0 x 1 0 39 1 ．3 5 x 1 0 。4 2 1 ．3 9 物理吸附的A G 一般为0 至一2 0k J ／m o l ，化学 吸附一般为一8 0 至一2 0 0k J ／m o l ，表1 和表2 中参数 表明，c u 2 、N i “在绿泥石表面主要为物理吸附，最 大吸附量都随p H 升高而增大，主要原因为p H 升 高，绿泥石表面电位变小，降低了金属离子吸附的 静电阻力。另外，冯其明等[ 1 4 ] 研究表明，C u 2 在 蛇纹石表面吸附主要为C u 2 与M g O H 或S i O H 之 01 ．0 x l 矿2 ．0 x 1 0 - 13 ．0 x 1 0 - 14 ．0 x 1 0 - 1 5 ．0 x 1 0 。一5 ．5 5 ．0 4 ．5 4 ．0 3 ．5 3 ．0 2 ．5 2 ．0 C e m o l L - 1 I n C e 图3C u h 在绿泥石表面的吸附等温线及拟合分析 万方数据 亲铲；。该需篙淼鬟爹誓翳pH吸附，即 升高，绿泥石表面羟基增多，更伺利 于C u “、N i “的吸附。 2 3 黧5 鬻篇C u 2 浓度对绿泥石z e t a 电位的 圆 昕示为不同“浓度对绿、伲徊z e t a 吧。阻ⅡⅥ 霎黑嚣．J j lZ 鬟。誉警4 纛篇差鬻 大而减小，零电点p H 4 5 l 。搿敬中仟位Ⅶ．J ， 孽雾磊篇詈蒜瑞簇’，鬟嚣篡 罢篓需票蹴度霁嚣裴雾磊篙翌p H l a X , 石表面吸附量随升高而增大，运勺吸刚里 ，、 结果相同。加入丁基黄药后，绿泥石表回趾t a 电位 图5 c u 2 和黄药对绿泥石Z e t a 电位的影响 2 4 筹夕7 篇石、3 - 一基黄药、黄原酸铜、黄图所示为绿泥石、基黄约、其J 尿敞粥、量 原酸蒜及绿泥石与c u 2 、丁基黄药反应后和绿泥石 与c u h 、丁基黄药反应后的红外光谱。 图7 a 为绿泥石的红外光谱，8 2 4 e m - 1 为绿 勰等等鬻翁摆端焉鬟 触夕尝谶107舞望三2鬻黧鬣品11 5 4 11 7 5c m C0C 和 一1 为 一一键非羽孙1 甲爿日卫氏驯 峰，11 0 5c Ⅱr 为C - O C 键对称伸缩振动峰‘1 5 1 。图 巍鬈要馨微揣拦丞黼磊 羹紫畿1 2 51 e 翟m 韶CO 一黼嚣曩荔 振动峰，1 “为 一一乙斑 u 仲I V 剐弧圳 峰[ - s | 。图7 d 为黄原酸镍的红外光谱，10 4 0 c m “ 焉c s 双键伸缩振动峰，12 8 0c m 一；为C - O - C ．譬j 纛篷警篙；e l 基磊耆篡一墨霎紧 振动峰[ 1 5 ] 。图7 e 为绿泥石与c u 2 、] 基其竺芝’ 话用后红外光谱，图出有黄原酸铜中的c s 双譬篡 茹。振动峰 10 4 6 ．5c m 一1 、c o c 键非对称{ 麓 振动峰 1 2 0 2 ．4c m 一 和c 一0 一C 键对称伸缩振动峰 11 2 5 ．5c m t ，表明绿泥石经C u 2 活化后，表面与 丁基黄药反应生成了黄原酸铜。图7 f 为譬堡要羔 N i z 、丁基黄药共同作用后红外光谱，图出有黄原 酸镍中的C S 双键伸缩振动峰 10 4 0 5c m - 1 、c O - C 键非对称伸缩振动峰 12 ．8 0 ．5 c m _ 和c o c 键对称伸缩振动峰 11 3 0 ．0c m 一1 ，与C u 2 相似，绿 泥石表面也能被N i z 活化，从而表面与黄药反应生 万方数据 2 6 2 有色金属 选矿部分2 0 1 3 年增刊 3 结论 图7绿泥石经C u “或N i 2 恬化后与黄药反应红外光谱 纯矿物浮选表明，黄药为捕收剂时，C u “、N i 2 对绿泥石浮选具有活化作用，且C u 2 对绿泥石的活 化能力大于N i “。C u 2 、N i 2 在绿泥石表面的吸附为自 发反应过程，吸附自由能A G a d s 为一2 0 - 一2 3k J ／m o l ， 主要为物理吸附，且p H 升高，C u “、N i “在绿泥石 表面最大吸附量增大。C u 2 和N i 2 都能使绿泥石 Z e t a 电位正移，且在p H 6 和p H 8 时，Z e t a 电位正 移幅度分别增大。绿泥石经C u “、N i 2 活化后，与 黄药反应表面会分别生成黄原酸铜和黄原酸镍。 参考文献 [ 1 ] 张亚辉，孟凡东，孙传尧．铜镍硫化矿浮选过程中M g O 脉石矿物的抑制途径探析[ J ] ．矿冶，2 0 1 2 ，2 1 2 1 - 5 ． [ 2 ] 王虹，邓海波．蛇纹石对硫化铜镍矿浮选过程影响及 其分离研究进展[ J ] ．有色矿冶，2 0 0 8 ，2 4 4 1 9 2 4 ． [ 3 ] 卢毅屏，张明洋，冯其明，等．蛇纹石与滑石的同步抑 制原理[ J ] ．中国有色金属学报，2 0 1 2 ，2 2 2 5 6 0 - 5 6 5 ． [ 4 ] 卢毅屏，张明强，冯其明，等．蛇纹石与黄铁矿间的异 相凝聚份散剂其对浮选的影响[ J ] ．矿冶工程，2 0 1 0 ， 3 0 6 4 2 4 5 ． [ 5 ] 龙涛，冯其明，卢毅屏，等．六偏磷酸钠在硫化铜镍 ‘矿浮选中的分散机理[ J ] ．中国有色金属学报，2 0 1 2 ， 2 2 6 1 7 6 3 1 7 6 9 ． [ 6 ] L uY i P i n g ，Z h a n gM i n g - q i a n g ，F e n gQ i - m i n g ．E f f e c t o fs o d i u mh e x a m e t a p h o s p h a t eo ns e p a r a t i o no fs e r p e n t i n e ’f r o m p y r i t e [ J ] ．T r a n s a c t i o n s o fN o n f e r r o u sM e t a l s S o c i e t yo fC h i n a ，2 0 1 1 ，2 1 1 2 0 8 2 1 3 ． 万方数据 2 0 1 3 年增刊曹钊等C u Ⅱ 、N i Ⅱ 离子对绿泥石的活化作用机理研究 [ 7 ] F o r n a s i e r oD ，R a l s t o nJ ．c u I I a n dN i I I a c t i v a t i o n i nt h ef l o t a t i o no fq u a r t z ，l i z a r d i t ea n dc h l o r i t el J j ． I n t e r n a t i o n a lJ o u r n a lo fM i n e r a l P r o c e s s i n g ，2 0 0 5 ，7 6 1 7 5 8 1 ． [ 8 ] B r e m m e l lE ，F o r n a s i e r oD ，R a l s t o nJ ．P e n t l a n d i t e 口 l i z a r d i t ei n t e r a c t i o n sa n di m p l i c a t i o n sf o rt h e i rs e p a r a t i o n b yf l o t a t i o n [ J ] ．C o l l o i d sa n dS u r f a c e sA ，2 0 0 5 ，2 5 2 2 ／ 3 2 0 7 2 1 2 ． [ 9 ] 卢烁十．滑石的晶体化学研究及其在有色金属硫化矿 选矿中的浮选现状和实践[ J ] ．矿冶，2 0 1 0 ，1 9 3 8 - 1 1 ． 11 0 jR a t hRK ，S u b r a m a n i a nS ，L a s k o w s k iJS ．A d s o r p t i o n o fd e x t r i na n dg u a rg u mo n t ot a l c ．A c o m p a r a t i v e s t u d y [ J ] ．L a n g m u i r ，1 9 9 7 ，1 3 2 3 6 2 6 0 6 2 6 6 ． [ 11 ] W a n gJ ，S o m a s u n d a r a nP ，N a g a r a jDR ．A d s o r p t i o n m e c h a n i s mo fg u a rg u ma ts o l i d - l i q u i di n t e r f a c e s [ J ] ． M i n e r a lE n g i n e e r i n g ，2 0 0 5 ，1 8 1 7 7 - 8 1 ． [ 1 2 ] C h i e mLT ，H u y n hL ，R a l s t o nJ ，e ta 1 ．A ni n s i t u A T R 口F T I Rs t u d yo fp o l y a c r y l a m i d ea d s o r p t i o na tt h e t a l cs u r f a c e 【J j ．J o u r n a lo fC o l l o i da n dI n t e r f a c e S c i e n c e ，2 0 0 6 ，2 9 7 1 5 4 6 1 ． [ 1 3 ] F e n gB ，F e n gQM ，L uYP ．T h ee f f e c t o fP A X ／C M C a d d i t i o no r d e ro nc h l o r i t e ／p y r i t es e p a r a t i o nl JJ ．M i n e r a l s E n g i n e e r i n g ，2 0 1 3 ，4 2 3 9 一1 2 ． [ 1 4 ] 冯其明，王倩，刘琨，等．纤蛇纹石吸附C u I I 的动力学及热力学研究E J ] ．中南大学学报 自然科学 版 ，2 0 1 1 ，4 2 1 1 3 2 2 5 3 2 3 1 ． [ 1 5 ] Z h a n gYH ，C a oZ ，C a oYD ，e ta 1 ．F ．1 1 R s t u d i e so f x a n t h a t e a d s o r p t i o n o nc h a l c o p y r i t e ，p e n t l a n d i t ea n d p y r i t e s u r f a c e sl Jj ．J o u r n a lo fM o l e c u l a rS t r u c t u r e ， 2 0 1 3 ．1 0 4 8 9 4 3 4 4 4 0 ． 、 岔 岔 命 命 岔 仓 仓 仓 仓 仓 仓 岔 仓 岔 金 岔 岔 岔 岔 岔 命 僚 仓 仓 岔 岔 仓 仓 岔 岔 岔 岔 命 岔 上接第2 5 5 页 表6现场药剂选硫闭路试验结果 ／％ 全硫回收率5 3 ．9 1 ％，有效硫品位4 1 ．9 8 ％、有效硫 回收率8 4 ．0 4 ％。 2 采用新药剂A T 6 0 8 和B K 2 0 4 进行选硫闭路 试验，A T 6 0 8 消耗量为11 5g ／t ，B K 2 0 4 消耗量为 3 5 加。获得的硫精矿指标为全硫品位4 3 ．0 2 ％、 全硫回收率5 4 ．1 8 ％，有效硫品位4 1 ．9 9 、有效硫回 收率8 8 ．1 2 ％。 3 由硫浮选药剂试验研究结果可知，采用新 药剂所获得的硫精矿指标比采用现场药剂所获得的 硫精矿指标略好，且药剂用量大幅度下降。 4 由于新药剂具有低用量、无异味等优点， 且无需改变现场原有的流程结构，可以判定采用 A T 6 0 8 和B K 2 0 4 替换乙基黄药和松醇油是可行的。 参考文献 [ 1 ] 赵玉卿，孙晓华．青海某磁铁矿选矿脱硫试验研究[ J ] ． 矿产保护与利用，2 0 1 1 4 2 4 _ 2 7 ． [ 2 ] 王奉水，林俊岭，朱国庆．新疆某磁铁矿选矿脱硫工艺研 究I J ] ．金属矿山，2 0 1 0 7 4 7 5 0 ． [ 3 ] 冉银华．某铁矿的脱硫选矿试验研究[ J ] ．中国矿业， 2 0 0 7 。1 6 1 2 1 2 4 1 2 8 ． [ 4 ] 陈小丹．黄药在浮选领域的应用[ J ] ．广东化工，2 0 1 2 ，3 9 6 3 3 7 3 3 9 ． [ 5 ] 刘龙利．黄药的研究与应用概述[ J ] ．国外金属矿选矿， 2 0 0 5 7 1 1 - 1 2 ． [ 6 ] 北京矿冶研究总院．翠宏山铁多金属矿床铁多金属矿石 实验室流程试验报告[ R ] ．北京北京矿冶研究总院， 2 0 1 3 ． [ 7 ] 苏建芳，孙伟，黄红军，等．云南某复杂铅锌银硫化矿 综合回收试验研究[ J ] ．有色金属 选矿部分 ，2 0 1 1 6 8 - 1 2 ． [ 8 ] 胡岳华，冯其明．矿物资源加工技术与设备[ M ] ．北京 科学出版社，2 0 0 6 2 0 9 2 1 0 ． 万方数据