苯甲羟肟酸与铌钽锰矿作用机理的研究.pdf

2 0 0 5 年第6 期有色套属 选矿部分 3 7 苯甲羟肟酸与铌钽锰矿作用机理的研究 邱显扬，高玉德 广州有色金属研究院，广州5 1 0 6 5 1 摘’要通过红外光谱等手段研究苯甲羟肟酸与铌钽锰矿作用机理．认为苯甲羟肟酸对铌钽锰矿的捕收作用，主 要在铌钽锰矿表面生成五元环螫舍物，以化学吸附为主。根据铌钽锰矿晶体结构分析认为，M n 4 是铌钽锰矿的主要浮选 活性中心。 关键词铌钽锰矿；苯甲羟肟酸；螯台作用；吸附机理 中图分类号T P 9 2 3 ．1 3文献标识码A文章编号1 6 7 1 - 9 4 9 2 2 0 0 5 0 6 ．- 0 0 3 7 - 0 4 我国对羟肟酸的合成和应用研究始于6 0 年代 后期，7 0 年代用于工业生产。目前已在稀土、锡石、 氧化铜矿、铁矿、钛铁矿和钨矿浮选中得到推广应 用，是一种有发展前途的氧化矿捕收剂。因此，研究 分析其捕收机理，对该药剂的推广应用具有重要意 义。 1 钽铌矿工艺矿物学特性 铌铁矿一钽铁矿的化学通式为A B O 。，二者简称 铌钽铁矿。A 为铁、锰，B 为铌、钽。从纯铌至钽的不 同形式具有一系列同晶结构，其特点是铁和锰的比 例不定。其中含N M 0 51 ．9 7 ％一7 8 ．8 8 ％，T a 2 0 55 ．5 6 ％一 8 3 ．5 7 ％，M n O1 ．2 6 ％一1 6 ．2 5 ％，F e O1 ．8 9 ％～1 6 ．2 5 ％。 还有T i 、Z r 、W 、T R 、U 等类质同象混人物Ⅲ。组元中铌 占多数，就称该矿物为铌铁矿，如果钽占多数，则称 为钽铁矿。矿物的晶格为斜方结构，空间群记号为 P e a n 。结构由A 和B 八面体的层所组成。相同的八 面体在层中以边连接成链，再同共同顶点相连。一个 A 八面体层通过顶点与邻连的B 八丽体层从两方面 相连，形成B A B 结构。 铌铁矿一钽铁矿的颜色有黑色、棕黑色和红褐 色。奠氏硬度为铌铁矿4 ．3 撕．5 ；钽铁矿6 ．5 ～7 ．2 。铌 铁矿的显微硬度值为2 4 0 0 一8 0 0 0 M P a ，钽铁矿为 8 0 0 0 ．1 0 7 0 0 M P a 。铌铁矿一钽铁矿的磁化率为 2 2 ．1 3 7 ．2 x 1 0 * 。铌铁矿的介电系数为l O 。1 2 ．钽铁矿为 7 8 。矿物的密度5 ．1 5 ～8 ．2 0 随钽的含量增高而增 大 。 铌铁矿一钽铁矿许多矿物的晶格参数与试样的 成分有关，其波动范围如下a 0 ．5 1 3 3 ～0 ，5 0 5 4 n m ；k 箨萋品羿；邱2 0 0 显5 扬- 0 8 1 - 9 0 5 9 7 一 ，男，广东普宁人，研究员。 1 ．4 4 5 。1 ．4 0 5 n m e 0 ．5 7 6 2 ．0 ．5 6 8 3 n m 。铌钽锰矿中原 子间距用M n O 2 1 ．2 2 1 ．4 r i m ，T a O 1 8 ．6 - 2 1 ．2 r i m o M n O 的原子间距比T a ～O 大，所以在浮选溶液中， 铌钽锰矿断裂面表层锰质点相对容易暴露出来与苯 甲羟肟酸离子作用。因此，认为M n * 是主要的活动中 心。 2 苯甲羟肟酸的性质 苯甲羟肟酸，也称苯甲氧肟酸，是指两种互变异 构体，即 0H O H o 一』一_ 0 H 墼 一一N O H 苯甲氧肟酸 苯甲羟肟酸 这两种互变异构体是不可分离的，其作用可归 诸于两种异构形式的任何一种。 在无机酸存在下，氧肟酸容易水解成羟胺和羧酸； 在强酸介质中，发生洛森重排 OO 也N H o H H 抑 也。H N H 2 0 H OO o 土N H 。H 』鸡o ■一N H 一一c 。r o m H 壁∞，阀，咖m H n 结构式中共轭体n 6 由C 、0 各一w 电子， N 、O 各一电子对构成； b 结构式中共轭体n 油C 、N 各一w 电子，O 、 0 各一电子对构成。 表1各原子的净电荷和电子密度[ 3 1 T a b1T h en e te l e c t r i cc h a r g eo fa t o ma n de l e c t r o n i c d e n s i t y 口F 08 4 3 9q s O9 1 0 5 电子密度日， q 2 l 7 8 7 6g f l8 0 2 6 q 3 i4 4 3 8q 7 1 - 3 9 6 9 1 ￡ 竺蚯 坚 Q J l 01 5 6 1 口产O0 8 9 5 净电荷。r 锚嚣灿Q 6 - 0 ．3 9 6 8 0 2 p F o9 2 4 4忙01 0 9 6 从计算结果可以看出，在 a 结构式中，苯甲氧 肟酸极性基中电子密度及电子密度分布情况，负电 荷集中在0 2 、O 4 原子上，其会通过极性基中的 0 、0 原子与M n 2 键合，也就是说，其会通过极性基 中的0 、0 原子与铌钽锰矿表面晶格的M n “键台，达 到化学吸附的目的。 在 b 结构式中，苯甲羟肟酸极性基的负电荷集 中在0 6 、N 7 原子上，其会通过极性基中的N 、O 原子与M n 2 键合，也就是说，其会通过极性基中的 N ，0 原子与铌钽锰矿表面晶格的M n z - 键合，达到化 学吸附的目的。 从量子化学的空间因素分析『4 1 ，由于氧肟酸的空 问分布与羟肟酸不一样，为非平面分布，它的两个氧 原子在空间位置上处于同一侧，空间因素对形成0 、 0 螯合有利。氧肟酸中的0 一H 重叠比羟肟酸中的 N H 重叠布局少，更有利于0 一H 解离出氢，利于氧 与金属离子的螯合。而羟肟酸中的N 、0 与金属离子 螯合，从几何结构上形成四原子环螯合物，由于四元 环的张力较大，所以形成N 、O 螯合物的稳定性较 差，N 、0 螯合的趋势较小，而0 、0 螯合形成的五元 环螯合物比较稳定。 由于两种同分异构体以氧肟酸为主，在溶液中 它的浓度较大，其在钽铌矿表面形成的两种金属螯 合物，以五元环螫合物的稳定性好。所以，在钽铌锰 矿表面应以苯甲氧肟酸与金属离子作用形成五元环 螯合物占优势。 3 ．2 苯甲羟肟酸一铌钽锰矿红外光谱结果 单矿物和实际矿石浮选试验证实苯甲羟肟酸是 铌钽锰矿良好的捕收剂。苯甲羟肟酸捕收铌钽锰矿 的最佳p H 值范围为6 ～1 0 。苯甲羟肟酸在铌钽锰矿 表面的吸附量与p H 值关系密切，在p H7 1 0 区间 内吸附量最大，与最佳浮选p H 范围相一致。为了进 一步查明苯甲羟肟酸在铌钽锰矿表面的生成产物及 其吸附形式，本文采用红外光谱法进一步研究苯甲 羟肟酸对铌钽锰矿捕收作用。 图1 a 为苯甲羟肟酸的红外光谱图。图中 3 2 9 3 ．0 2c m - 1 和o H 伸缩振动峰相互叠加的结果， 是氧肟酸的特征峰，3 0 6 21 5c m 。为N H 基伸缩振 动峰，2 7 5 6 ．3 9 c m ’1 为一H 伸缩振动峰。由于共轭效 应，在1 5 6 5 ．4 4 c m 。、1 4 9 0 ．2 0 c m 。和1 4 5 3 ．3 8 c m 。1 出现 苯环骨架特征蜂。1 0 7 6 ．4 2 c m ～、1 0 4 1 ．2 2 c m 。1 和 1 0 2 2 ．0 9 c m 。1 为N o 振动分裂的三个吸收峰， 1 1 6 0 ．3 8 e m 。为c N 伸缩振动峰，1 6 4 8 ．1 3 c m 。1 为一 H C N 伸缩振动峰，6 9 3 ．0 9 c m ～、5 3 5 ．3 9 c m ～、 4 2 7 ．6 0 c m 。可能为苯环c H 的面外弯曲振动产生。 图1 b 为苯甲羟肟酸锰盐的红外光谱图。苯甲 羟肟酸锰盐是在p H 5 6 条件下苯甲羟肟酸与硫酸 锰反应的生成物，生成物经去离子水反复冲洗烘干 后制得。对比图1 a 发现N H 和0 _ 一H 伸缩叠加 振动峰已移至3 4 1 8 ．2 6 e m ～，N H 基伸缩振动峰已 移至2 8 2 1 ．3 2 c m 一，一H c N 申缩振动峰明显向低 波数位移，已移至1 5 6 5 ．2 1 e r a 。1 处，C N 伸缩振动峰 由1 1 6 0 ．3 8 c m ’1 移至1 1 5 3 ．6 1 c m ～，苯环骨架特征峰也 m醴 万方数据 竺 堡笙 塑 堡星塑篁 茎里塑盟堕皇堡塑堡 堡星垫堡竺堕二竺二一 明显向低波数移动。测试结果表明苯甲羟肟酸已与 M n n 配合生成环状螯合物。 图1 c 为铌钽锰矿的红外光谱图8 。1 0 9 3 ．4 7 c m ～、1 0 3 0 ．3 6 c m ～、8 6 5 ．7 8 c m 一、4 7 7 ．1 2 c m 。1 均为铌钽 锰矿的特征峰。 图1 d 为在p H 5 ．6 条件下苯甲羟肟酸作用后 的铌钽锰矿红外光谱图。对比图1 c 发现在2 0 0 0 4 0 0 0 c m 一范围内出现一个新吸收峰3 2 9 9 ．3 4 c m ～，它 是N H 和O H 伸缩叠加振动峰，1 0 0 0 N 2 0 0 0 c m 。 范围内也出现两个明显的吸收峰，1 6 4 8 ．4 7 c m - t 1 5 6 4 ．2 2 c m - - 分别为一H c N 一伸缩振动峰和苯环骨 架特征峰。 根据红外光谱测试结果可知，苯甲羟肟酸作用 后的铌钽锰矿表面的吸收峰与苯甲羟肟酸锰盐基本 一致，故可认为，苯甲羟肟酸会首先与铌钽锰矿表面 晶格的M n z 整合，在铌钽锰矿表面生成苯甲羟肟酸 锰盐吸附层，螯合结构式为 M 。。’0 _ } u I ＼O N H F e N b ．T a ，0 4 0 3 0 2 0 0 5 j ㈤⋯⋯⋯⋯√l ＼f b 釜二兰二一划 图1铌钽锰矿一苯甲羟肟酸的红外光谱图 F i g 1I Rs p e c t r o p h o t o m e t e ro fb e n z y l h y d r o x m i ca c i da n dc o l u m b i t e t a n t a l i t e ㈣m，。。_。，Ⅲ鬻嚣 觚*蛇∞弛弘M弛如∞ 等笔薹2Ⅲ 万方数据 4 0 有色金属 噍矿部分2 0 0 5 年第6 期 4 结论 苯甲羟肟酸对铌钽锰矿有较强的捕收能力。苯 甲羟肟酸与铌钽锰矿表面的羟化锰离子螯合，主要 形成五元环螯合物，属表面化学反应及化学吸附。根 据铌钽锰矿晶体结构特点，认为M n “是铌钽锰矿的 主要浮选活性中心。 参考文献 [ 1 ] 张志雄．矿石学[ M ] ．北京冶金工业出版社，1 9 8 1 ，1 0 2 1 0 3 ． [ 2 ] 王濮，潘兆橹，翁玲宝，等．系统矿物学 上册 [ M ] ．北 京地质出版社．1 9 8 2 ，5 6 0 5 6 1 ． [ 3 ] 王淀佐，．浮选药剂作用原理及应用[ M ] ，北京冶金工 业出版社，1 9 8 2 ，1 5 4 - 1 5 5 ． [ 4 ] 李士达，陶元器，黄前光，等．浮选药剂异羟肟酸的从头 法的初步研究[ J ] 有色金属 选矿部分 ，1 9 9 3 ， 2 1 6 - 1 9 ． [ 5 ] 彭世文，刘高魁矿物红外光谱图集[ M ] 北京科学m 版社，1 9 8 2 ，1 2 2 1 2 3 ． 矾V E S T I G A T I o No FA C T I o NM E C H A N I S MB E T W E E N B E N Z Y L H Y D R o X 玎ⅡI CA C mA N DC o L U M B I T E T A N T A L I T E Q Z UX i a n y a n g ，G A OY u d e G u a n g z h o uR e s e a r c hI n s t i t u t eo fN o n f e r r o u sM e t a l s ，G u a n g z h o u5 1 0 6 5 1 ，C h i n a A B S T R A C T T h i sp a p e ri n t r o d u c e dt h ea c t i o nm e c h a n i s mb e t w e e nb e n z y l h y d r o x m i ca c i da n de o l u m b i t e t a n t a l i t eb y I R s p e c t r o p h o t o m e t e r ．T h e t e s tr e s u l t si n d i c a t i n g M n 2 o ft h ec o l u m b i t e - t a n t a l i t es u r f a c ec h e l a t e d w i t h b e n z y l h y d r o x m i ca c i d t of o r mf i v e r i n g c h e l a t em a t t e r ．c h e m i s t r ya d s o r p t i o ni st h em o s ti m p o r t a n ta c t i o n ． A c c o r d i n gt o t h ec r y s t a ls t r u c t u r ec h a r a c t e r i s t i co fe o l u m b i t c - t a n t a l i t e ．M n 2 i st h o u g h ta sp r i m a r yf l o t a t i o n a c t i v ec e n t e r ． K E YW O R D S c o l u m b i t e t a n t a l i t e ；b e n z y l h y d r o x m i ca c i d ；c h e l a t ea c t i o n ；a d s o r p t i o nm e c h a n i s m o ／≯o ‘ } { 、 ／} e d h } t ＼ ／} e ／} 3 ‘＼’f 迂／} ／} e ／；＼} ；、 ／} ／；＼} { 、 ／≯占‘N ’i 世／} e ／} ／＼} ；、 ／i 、 一乍、 ／ t ／} e ‘＼} 言迂／} e ／} o ‘眇 【上接第4 3 页 AS T U D Yo NT H EF L o C C U L A T I O NA N DS E D 玎讧E N T A T I o No FT H ET A I L I N G W A N GF e n g y u , Z H A N GQ i n M i n i n gE n g i n e e r i n gC o l l e g e , G u i z h o uU n i v e r s i t y , G u i y a n g5 5 0 0 0 3 , C h i n a A B S T R A C T P u t t i n gs e v e r a lp o l y m o l e c u l ef l o c c u l a n t s ，i n o r g a n i c f l o c c u l a m sa n do r g a n i cf l o c c u l a n t si no ft h eO r e d r e s s i n gP l a n V sT a i l i n g ．C o m p a r i n gs e v e r a le x p e r i m e n t a l d a t ao ft h ef l o c c u l a n t sb yl a b o r a t o r ys i m u l a t i o n ，t h e o p t i m u mf l o c c u l e n t a n di t s o p t i m u md o s a g e a r ed e t e r m i n e d ．T h e nt h ep Ha n dt e m p e r e t u r eh a sb e e nm a d e ， i no r d e rt oi n c r e a s et h eu t i l i z a t i o no ft h er e c l a i m e dw a s t e w a t e r ．E x p e r i m e n t a ld a t ad e m o n s t r a t e d w h i l e P u t t i n gP A M ．S e d i m e n t a t i o ni s t h eb e s ti nt h ec o n d i t i o no fp n 7 ．1 5 ℃a n d2 4 9 e t ．A n dt h er a t eo fr e c l a i m e d w a s t e w a t e ri n c r e a s e s1 4 ．6 6 ％． K E YW O R D S f l o c c u l a t i o n ；s e d i m e n t a t i o n ；t a i l i n g ；r e c l a i m e dw a s t e w a t e r 万方数据