固体废物协同作用生产硅钙板的工业试验研究.pdf

’2 7 2 。 有色金属 选矿部分 2 0 1 3 年增刊 d o i 1 0 ．3 9 6 9 ，j ．i s s n ．1 6 7 1 9 4 9 2 ．2 0 1 3 ．z 1 ．0 7 0 固体废物协同作用生产硅钙板的工业试验研究 曹永丹1 ，孙俊民2 ，杨志杰2 ，张金山，，曹钊， 1 ．内蒙古科技大学矿业工程学院，内蒙古包头0 1 4 0 1 0 ；2 ．大唐国际股份有限公司 高铝煤炭资源开发利用研发中心，呼和浩特0 1 0 1 0 5 摘要粉煤灰、脱硫石膏和硅钙渣是燃煤电厂及后续高铝粉煤灰提铝过程排放的主要工业固体废物，实现这些固废 的资源化具有重要社会价值和环境意义。提出协同利用这三种工业废物制取绿色建筑墙体材料硅钙板的可行性途径，对工 业试验生产出来的硅钙板产品进行物理性能测试和微观结构分析，阐释硅钙渣、粉煤灰和脱硫石膏的协同水化作用机理，为 后续硅钙板生产提供理论指导。 关键词工业固体废物；协同利用；硅钙板；水化机理 中图分类号T D 9 2 3 ；T D 9 4文献标志码A文章编号1 6 7 1 9 4 9 2 2 0 1 3 S O 一0 2 7 2 0 3 粉煤灰和脱硫石膏是燃煤最主要两种工业废 物，随着电力工业发展，我国燃煤电厂粉煤灰和脱 硫石膏排放量逐年增加，大量粉煤灰和脱硫石膏的 堆置给环境造成严重破坏。目前，粉煤灰主要应用 于混凝土、建筑用砖和提取有用元素中，但综合利 用率却不到4 0 ％[ 1 ] 。脱硫石膏主要用于生产晶须 填料和半水石膏中[ 2 ] ，但利用率也很低，利用量 远不足产生量，导致粉煤灰和脱硫石膏逐年堆积。 硅钙渣是高铝粉煤灰经碱法提铝后的残渣，目前没 有得到有效回收利用C3 ] 。这些工业废物的排放占用 大量土地，污染周边环境，实现工业废物的综合利 用具有重要的环境意义和社会价值。 内蒙古科技大学矿产综合利用课题组多年来一 直从事粉煤灰、脱硫石膏和硅钙渣综合利用[ 铀] ， 在大量实验工作基础上，探索出协同利用这三种工 业废物制取绿色建筑墙体材料一硅钙板的有效途 径[ 引，并进行硅钙板生产的工业试验。 通过工业试验硅钙板产品的物理性能测试和微 观结构分析，研究硅钙渣、粉煤灰和脱硫石膏的协同 水化作用机理，为后续硅钙板生产提供理论指导。 1工业试验原料配比及工艺流程 1 ．1 原料配比 工业试验共生产3 种不同原料配比的硅钙板， 原料配比如表1 所示。 1 ．2 生产工艺 表l硅钙板生产工业试验原料配比 ／％ 工业试验的工艺流程为原料按配方称重混 合一加水搅拌 固体浓度2 0 ％，时间2 0r a i n 一 二次逆流搅拌一流浆制版机成型一加模一低温预先 养护8h 一脱模一蒸压养护 蒸压时间2 0h ，温度 1 7 0 ℃，压力0 ．8 5M P a 一干燥一磨边。 硅钙板生产出1 4d 后，抽样切割，进行抗折 强度和密度测试、元素分析以及物相分析。 2 工业试验产品物理性能 三种硅钙板产品的物理性能 抗折强度、密 度 测试结果如表2 所示。由表2 可以看出，三中 硅钙板都达到标准J C ／T5 6 4 ．2 2 0 0 8 纤维增强硅 酸钙板中I V 级强度等级指标。三种配方随着硅 钙渣用量增大和水泥用量减小，硅钙板产品密度和 强度都降低，调整原料配比，可以生产出不同密度 和强度等级的硅钙板，满足不同用户的需求。 表2硅钙板产品物理性能 基金项目国家高技术研究发展计划 8 6 3 计划 项目 2 0 1 2 A A 0 6 A 11 8 ；内蒙古科技大学创新基金项目 2 0 1 2 N C L 0 1 2 ，2 0 1 2 N C L 0 2 9 箨薯晷羿；2 曹0 永1 3 丹- 1 0 - 1 2 9 0 8 6 一 ，女，呼和浩特人，讲师，硕士，主要从事工业固废资源化与矿产资源综合利用等方面的研究。 万方数据 2 0 1 3 年增刊曹永丹等固体废物协同作用生产硅钙板的工业试验研究 2 7 3 3 原料和产品的化学元素分析 硅钙渣、粉煤灰、脱硫石膏原料及三种硅钙板 产品的化学成分如表3 所示。由三种硅钙板化学成 分组成可以看出，三种硅钙板中A 1 0 。含量变化不 大，S i 0 2 和C a O 含量及S i 0 2 ／C a O 变化较大，S i O 含量顺序l 号 2 号 3 号，C a O 与之相反，三者 S i O J C a O 比依次为1 ．1 9 、1 ．1 1 和0 ．9 5 ，表明随着水 泥用量增加和硅钙渣用量减少，硅钙板中S i O J C a O 表3 逐步降低，其密度和抗折强度也都随之降低。三种 硅钙板产品中M g o 含量都要高于粉煤灰、脱硫石 膏和硅钙渣三种原料中M g O ，多出的M g O 主要由 石棉纤维 3 M g O 2 S i 0 2 2 H 2 0 引入。 4 原料和产品的物相分析 硅钙渣、粉煤灰、脱硫石膏及三种硅钙板产品 X R D 图谱如图l 所示，其中M 一莫来石 3 A 1 0 ，2 S i 0 2 ；Q 一石英 s i o ；C 3 S 一硅酸三钙 3 C a O S i O z ；C 2 S 一硅酸二钙 2 C a O s i 0 2 ；B a s 一 原料及硅钙板产品化学成分 ／％ S i 0 2 2 5 ．0 0 4 7 ．6 8 4 ．5 4 3 6 ．3 l 3 4 ．2 9 3 1 ．9 9 A 1 2 0 ， 1 3 ．2 0 4 2 ．0 7 3 ．1 3 1 4 ．9 3 1 4 ．9 5 1 4 ．0 4 C a 0 4 6 ．2 0 3 ．4 7 3 9 ．7 3 3 0 ．4 7 3 0 ．9 6 3 3 ．7 7 F 。s 0 3N a 2 0K 2 0 T i 0 2 S O ， O ．8 7 O ．8 6 4 9 ．9 l 5 ．1 0 6 ．8 5 7 ．1 4 M g O 2 ．3 1 0 ．5 l 1 ．4 6 7 ．4 8 7 ．7 5 7 ．3 0 P 2 0 5 0 ．1 4 0 ．3 5 0 ．0 3 8 0 ．1 6 O ．1 3 0 ．1 3 合计 9 8 ．9 3 9 9 ．4 5 9 9 ．4 5 9 9 ．0 0 9 9 ．4 5 9 9 ．5 0 硅钙渣 粉煤灰 脱硫石膏 1 号硅钙板 2 号硅钙板 3 号硅钙板 3 ．7 0 2 ．3 2 0 ．5 0 2 ．5 4 2 ．5 7 2 ．7 6 5 ．4 0 0 ．1 7 0 ．1 4 0 ．4 1 0 ．4 6 0 ．8 3 0 ．6 7 0 ．3 2 O ．3 6 O ．7 5 0 ．6 3 0 ．5 5 1 ．4 4 1 ．7 0 0 ．1 4 O ．8 5 0 ．8 6 0 ．9 9 二水石膏 C a S O 。2 H 0 ；卜托贝莫来石 5 C a O 6 S i 0 2 5 H 2 0 ；C 3 S H 广水合硅酸钙 3 C a O S i O 3 H 2 0 ；C 4 A H l 9 - 水合铝酸钙 4 C a O A 1 2 0 3 1 9 H 2 0 ； A F 卜一钙矾石 3 C a O A 1 2 0 3 “ 3 C A S 0 4 “ 3 2 H 2 0 。 一 竺j ．k 0 ＆一～一．一一 3 号硅钙板 ≯‘ U 玉。三L “～2 号硅钙扳 。 兰』』L I 、。．。。～l 号硅钙板 ．芰。爻页[ 冀 艽脱硫石膏 一i 匙 譬 硅钙渣 一， o 一硅钙渣 {．．j 芏I I2 i 己 、羔 ． 粉煤灰 3 04 0．5 06 07 08 0 2 0 ／ o 原料及三种硅钙板产品X R D 图 原料物相表明，硅钙渣中主要成分为硅酸三钙 和硅酸二钙，粉煤灰主要成分为莫来石、石英、刚 玉及铝酸钙，脱硫石膏中主要为二水石膏。 三种硅钙板中主要物相为托贝莫来石、水合硅 酸钙和水合铝酸钙，2 号和3 号硅钙板中有少量钙 矾石产生。 由原料和产品的物相组成可以分析协同水化过 程。水化初期，硅酸三钙、硅酸二钙和铝酸三钙水 化生成水合硅酸钙和水合铝酸钙，分别如反应 1 至反应 3 所示。水化后期，凝胶状水合硅酸钙继 续反应生成托贝莫来石晶体，使得硅钙板进一步硬 化。初期生成的C a O H 及原料中二水石膏激发 铝酸三钙继续反应生成钙矾石晶体，如反应 4 和 反应 5 所示。 3 C a O S i 0 2 n i l 2 0 x C a O S i 0 2 y H 2 0 3 C a O H 1 2 C a O S i 0 2 n H 2 0 x C a O ‘S i 0 2 “ y H 2 0 2 菇 C a O H 2 2 3 C a O A 1 2 0 3 2 7 H 2 0 4 C a O A 1 2 0 3 1 9 H 2 0 2 C a O A 1 2 0 3 8 H 2 0 3 3 C 3 A 3 C a S 0 4 2 H 2 0 2 6 H 2 0 3 C a O A 1 2 0 3 3 C a S 0 4 3 2 H 2 0 4 C A 3 C a S 0 4 2 H 2 0 2 C a O H 2 2 4 H 2 0 3 C a O A 1 2 0 3 3 C a S 0 4 3 2 H 2 0 5 纤维状钙矾石晶体可以使硅钙板结构发生膨 胀，3 号硅钙板中硫含量最高，表明生成钙矾石量 最大，物相分析结果图l 也能看出这一规律，钙矾 石的生成可能是3 号硅钙板密度最小的另一原因。 5结论 工业试验硅钙板产品物理性能测试结果表明， 原料中硅钙渣掺量增大、水泥掺量减小，硅钙板产 品密度和抗折强度都会降低。三中硅钙板产品中 S i O J C a O 比依次为1 ．1 9 、1 ．1 1 和0 ．9 5 ，表明随着硅 钙渣用量增加和水泥用量减少，硅钙板中S i O J C a O 将逐步降低，硅钙板密度和抗折强度也都随之降 万方数据 2 7 4 有色金属 选矿部分2 0 1 3 年增刊 低，这是3 号硅钙板密度最小的原因之一。 水化初期，以硅酸三钙、硅酸二钙和铝酸钙水 化生成水和硅酸钙和水合铝酸钙凝胶等反应为主。 水化后期，水合硅酸钙继续反应生成托贝莫来石晶 体，使得硅钙板进一步硬化，在氢氧化钙和二水硫 酸钙激发作用下，铝酸钙继续反应生成钙矾石，3 号硅钙板中钙矾石含量最大，这可能是其密度最小 的另一原因。 参考文献 [ 1 ] 杨利香，施钟毅．“十一五”我国粉煤灰综合利用成效 及其未来技术方向和发展趋势[ J ] ．粉煤灰，2 0 1 2 ，2 4 4 4 9 ． [ 2 ] 王瑾，杨剑，赵良庆，等．脱硫石膏的综合利用现 状[ J ] ．环境工程，2 0 1 2 ，3 0 2 4 6 7 4 6 9 ． [ 3 ] 杨权成，马淑花，谢华，等．高铝粉煤灰提取氧化铝 的研究进展[ J ] ．矿产综合利用，2 0 1 2 ，3 3 3 3 7 ． [ 4 ] 荣令坤，张金山．粉煤灰标准砖捏混及蒸养条件的试验 研究[ J3 ．新型建筑材料，2 0 1 0 ，3 7 2 6 4 6 6 ． [ 5 ] 张金山，赵俊梅，叶俊佩，等．硅钙渣、脱硫石膏和粉 煤灰对加气混凝土性能影响试验研究[ J ] ．粉煤灰综合 利用，2 0 1 3 ，2 7 1 4 0 - 4 3 ． 1 6 jZ H A N GJ i n s h a n ，K h a t i bJM ．U s i n gw h e a th u s ka s h w a s t ei nt h e p r o d u c t i o n o fas u s t a i n a b l er e a le s t a t e c o n s t r u c t i o nm a t e r i a l [ J ] ．R e a lE s t a t ea n dD e v e l o p m e n t E c o n o m i c sR e s e a r c hJ o u r n a l ，2 0 0 8 ，1 1 l8 2 9 ． [ 7 ] 张金山，曹钊，曹永丹．一种利用工业固体废料制作 保温隔热板的方法中国，C N l 0 3 3 1 9 1 1 8 A [ P ] ．2 0 1 3 9 - 2 5 ． 、 仓 仓 仓 仓 仓 命 仓 仓 岔 岔 岔 岔 令 命 岔 仓 岔 岔 命 岔 仓 岔 仓 岔 岔 命 岔 岔 岔 岔 命 岔 岔 岔 上接第2 7 1 页 静电力作用在黄铜矿表面稳定的吸附。通过与对比 巯基乙酸根离子与黄铜矿和黄铁矿的最佳吸附构 型，从原子角度分析其作用能的差别，得出抑制剂 优化的指导方向。并通过浮选试验验证了计算机辅 助分子设计的有效眭。借助分子模拟技术，从原子 尺度直观的揭示药剂分子在矿物表面的作用方式， 寻找药剂分子的最佳构型，为高选择性药剂的研发 提供新的原子层面的分析技术，这为丰富和完善浮 选理论提供了一个工具和平台。由于本方法不依赖 于试验，将大大减少药剂筛选所需要的试验和检 测，不仅能起到节约资源、提高经济效益的作用， 还使得探索、设计空间可以无限扩展，有效提高药 剂分子研发的效率。 参考文献 [ 1 ] 王福良，罗思岗，孙传尧．利用分子力学分析黄药浮选未 活化菱锌矿的浮选行为[ J ] ．有色金属 选矿部分 ，2 0 0 8 4 4 3 4 7 ． [ 2 ] 普拉蒂普．浮选药剂的分子模拟及合理设计[ J ] ．国外金 属矿选矿，2 0 0 4 I O 2 8 3 4 ，2 4 ． [ 3 ] 陶坤，魏明安．巯基乙酸选择性抑制机理的分子模拟研 究[ J ] ．矿冶，2 0 1 1 ，2 0 2 1 5 一1 9 ． [ 4 ] 周乐光．工艺矿物学[ M ] ．北京冶金工业出版社，2 0 0 7 ． [ 5 ] P r a d i p ，BR a i ，TKR a o ，e ta 1 ．M o l e c u l a rM o d e l i n go f I n t e r a c t i o n so f A m y lH y d r o x a m a t e s w i t hC a l c i u m M i n e r a l s [ J ] ．J ．C o l l o i dI n t e r f a e eS c i ．，2 0 0 2 ，2 5 6 1 1 0 6 1 1 3 ． [ 6 ] G ．W ．P o l i n g ，Q iI J i u ．巯基乙酸浮选抑制黄铜矿的研究 [ J ] ．国外金属矿选矿，1 9 8 9 4 3 0 3 6 ． [ 7 ] 陈建华，冯其明，卢毅屏．巯基乙酸对闪锌矿和黄铜矿的 抑制作用研究[ J ] ．矿产保护与利用，2 0 0 2 5 2 2 2 4 ． 万方数据