刚果(金)加丹加铜钴氧化矿石中铁的赋存状态对钴酸浸效果的影响.pdf

2 0 1 3 年第2 期有色金属 选矿部分 1 d o i 1 0 3 9 6 9 ，j ．i s s n ．1 6 7 1 9 4 9 2 ．2 0 1 3 ．0 2 ．0 0 1 刚果 金 加丹加铜钴氧化矿石中铁的赋存状态 对钴酸浸效果的影响 王玲，李云，刘大学，孙聪 北京矿冶研究总院矿物加工科学与技术国家重点实验室，北京1 0 2 6 0 0 摘要刚果 金 加丹加铜钴矿带上A 和B 两个矿区矿样的铜、钴赋存状态及铜、钴矿物组成相同，采用硫酸浸出 工艺回收铜、钴，当浸出条件相同时，两矿样中铜的浸出率都达到9 0 ％以上，而钴的浸出率相差很大，A 样达到8 5 ％， 而B 样仅为3 0 ％。通过工艺矿物学系统研究及浸出试验，查明铁的赋存状态不同是引起两矿样中钴浸出率存在差异的主 要因素，即A 样中8 0 ％的铁以铁白云石等碳酸铁形式存在，在酸性介质中容易释放出还原性F e “，有利于钴的浸出，而B 样中8 0 ％铁以绿泥石形式存在，在酸性介质中不易释放出还原性F e z ，导致其中钴浸出率偏低。根据研究结果提出将两矿 样按比例混合浸出，可在提高钴浸出率的同时减少还原剂的使用。 关键词刚果 金 ；加丹加铜钴带；铜钴氧化矿；铁；赋存状态；钴；浸出率 中图分类号T D 9 l文献标志码A 文章编号1 6 7 1 9 4 9 2 2 0 1 3 0 2 一0 0 0 1 一0 5 I n n u 蚰c i n go fO c c u r r e n c eS t a t eo fh o no nC oA c i dL e a c h i n gi nC u C oO 嫡d eO r 啜f h m K a t a n g aC o p p e 卜C o b a l tB d ta tC o n g o D R C 吼州G 勘叼，Ⅱ№n ，删D 锻l l e ，S U Ⅳc D 叼 S t n ￡e 砌黝o m ￡o 彤D 厂施加脚P r D c 麟{ 叼 { e n c en n d ‰，l n D 蛔，B e 沉叼G e 船m Z 船s m r c hI n S 蹴￡l t eo 厂尬n i 叼n ，t d 蚴e ￡趔u 奠刚，j E j e 彬叼ID 2 6 0 0 ，C h i n 凼 A b s t r a c t T h eo c c u n - e n c es t a t e so fc o p p e r ，c o b a l ta n dt h e i rm i n e r a lc o m p o s i t i o no fo r es a m p l ef r o m am i n ea r e ao fK a t a n 酗e o p p e 卜c o b a l tb e hi nC o n 印 D R C i s r e l a t i v e l ye q u a lt ot h eBI I l i n ea r e a ’s ．U s i n g s u Ⅱh r i ca c i dl e a c h i n g p r o c e s sr e c y c l i n g o f c o p p e ra n dc o b a l t ， u n d e rt h es 锄el e a c h i n gc o n d i t i o n s ，t h e c o p p e rl e a c h i n gr a t ei sm o r et h a n9 0 ％， w h i l ei th a sab i gd i f k r e n c ei nc o b a l tl e a c h i n gr a t e ， w i t ht h e l e a c h i n g r a t eo f8 5 ％i ns a m p l eAa n d3 0 ％i ns a m p l eBr e s p e c t i v e l y ．‘r h r o u g ht h ep r o c e s s m i n e r a l o g r s t u d i e sa n dl e a c h i n gt e s t s ，i ti si d e n t i 6 e dt h eo c c u r r e n c es t a t eo fi r o ni st h ei n t e m a lf a c t o r sr e s u l t i n gi n t h ed i f k r e n c eo ft h ec o b a l tl e a c h i n gm t ei nt h et w os a m p l e s ．N 砌e l v ，8 0 ％o fi r o ne x i s t si nt h ef o 瑚o f a n k e r i t e i r o nc a r b o n a t e i ns a m p l eA ，a r I di ti se a s yt ob er e l e a s e di nt h ef o n I lo ft h er e d u c i n gi o no f F e 2 i na c i d i c 珊I e d i a ，a I l di sc o n d u c i v et ot h el e a c h i n go fc o b a l t ， w h i l e8 0 ％i I - o ne x i s t si nt h ef ．o 瑚o f c h l o I i t ei ns 锄p l eB ，i ti sd i m c u l tt ob er e l e a s e di nt l l ef o 珊o ft h er e d u c i n gi o n0 fF e “i na c i d i c m e d i u m ， r e s u l t i n g i nt l l el o wc o b a l t l e a c h i n g r a t e ．I ti s p r o p o s e d t h ．a t I I l i x i n gt h et w os a m p l e si np r o p e r p r o p o n i o nc a ni m p r o v ec o b a l tl e a c h i n gr a t ea n ds a v er e a g e n tc o n s u m p t i o n ． K e yw o r d s C o n g o D R C ；K a t a n 斛c o p p e r c o b 缸tk l t ；℃u C o o x i d eo r e ； i m n ； o c c u r r e n c es t a t e ； c o b a l t ；l e a c h i n gr a t e 中非铜带 卢菲利弧 产于横跨刚果 金 与 赞比亚两国的加丹加弧形构造带 又称加丹加带 内，为一巨型铜成矿带[ I _ 2 ] ，带内已知矿床中含有 1 ．4 亿t 铜和6 0 0 万t 钴金属。而该带刚果 金 段的 铜钴矿床，含铜高达58 0 0 万t ，含钴达4 6 0 万t ， 分别占中非铜带铜、钴资源 储 量的4 1 ％和 7 7 ％。因此，中非铜矿带是众多矿业公司所关注的 箨薯晶羿i 型1 2 帮i } 岛4 一 蠹要P 蓉萧翼寨戈} 瑟士，高级工程师。作者简_ 介王玲 1 9 7 4 一 ，女，甘肃景泰人，硕士，高级工程师。 地区。卢菲利弧及赋存其间的加丹加铜钴矿带经历 了多期构造演化，矿体氧化明显但氧化深度不同， 一般氧化带自地表向下2 0 ～5 0m ，最深可达3 0 0m 。 氧化铜钴矿现有处理工艺目前国内外已有工业生产 或进行过试验研究的处理氧化铜钴矿的冶炼方法包 括[ s ] 回转窑干燥一电炉还原熔炼法、硫化熔炼 法 电炉或鼓风炉 、还原浸出一萃取分离法、堆浸 万方数据 2 有色金属 选矿部分 2 0 1 3 年第2 期 法等。刚果 金 加丹加铜钴氧化带上铜钴氧化矿的 显著特点[ 4 1 是铜高钻低，铜钴比介于6 ～7 ，S i O 含量较高，一般大于5 0 ％，C a O 含量低，小于2 ％。 根据矿石铜、钴含量和矿石类型的差异，以及当地 燃料、水、电和化学试剂的供应状况，宜采用搅拌 浸出一萃取分离法或堆浸法回收铜和钴。在实验室 硫酸搅拌浸出过程中获得A 和B 矿样铜的浸出率 均大于9 0 ％，而钴浸出率相差很大，为此对两矿样 进行了系统工艺矿物学研究，从矿物学角度解释了 产生钴浸出率差异的因素，并指明了解决方案。 钴分别为3 ．5 0 ％、0 ．1 8 ％，B 样含铜、钴分别为 2 ．2 0 ％、0 ．5 4 ％，其它元素含量基本相当，且无伴 生有价元素。 2 矿样中铜、钴的化学物相分析 在初步显微镜鉴定基础上，对A 矿样及B 矿 样分别进行铜、钴的化学物相分析，分析结果见 表2 。 从表2 结果看出，两个矿样均为氧化矿，且B 矿样中铜、钴的氧化率均高于A 矿样。 1 矿样化学性质3 矿样中重要矿物的嵌布特征 A 矿样和B 矿样的化学成分分析结果见表1 。 从矿样的化学成分分析结果来看，A 样含铜、 表1 T a b l e1 对两矿样进行显微镜及扫描电镜考察，A 和B 矿样中铜矿物主要为孑L 雀石，其次为假孔雀石 矿样的化学成分分析结果 A n a l y s i sr e s u h so fm a i nc h e m i c a lc o m p o s i t i o no ft h es a m p l e ／％ 相别自由氧化铜硫化铜铁结合铜硅结合铜总铜氧化钴硫化钴其它钴 总钴 c u ，[ P O 。] O H 。 ，以及很少量黄铜矿、辉铜矿、 斑铜矿、蓝辉铜矿、铜蓝、赤铜矿、黑铜矿、自然 铜、块铜矾等；钴矿物主要为水钴矿，其次为少量 硫铜钴矿、硫砷钴矿等；其它金属矿物主要有褐铁 矿，其次为赤铁矿、黄铁矿及少量黑锰矿等。 孔雀石 C u O H 2 C O ， 多呈晶簇状、放射状、 肾状、葡萄状、充填脉状、皮壳状、粉末状、土状 集合体产出 图1 ，与褐铁矿共生关系较为密切， 嵌布粒度较粗，适于浸出工艺。x 一射线能谱分析 结果表明，A 和B 矿样中孔雀石含杂很少，平均含 铜5 7 ．1 8 ％ C u O7 1 ．2 6 ％ ，与理论值接近。 水钴矿 C o O O H 多呈球粒状、放射状、葡 萄状、胶状集合体产出 图2 。水钴矿与褐铁矿 共生密切，常相互呈层状或胶状集合体产出，一部 分水钴矿呈半自形晶粒状嵌布于石英及黏土矿物 中，虽然水钴矿嵌布粒度较孔雀石细，但伴生的黏 土矿物质地松散，孔洞较为发育，有利于水钴矿的 图1孔雀石与褐铁矿紧密共生产出 F i g ．1 M a l a c h i t ed i s s e m i n a t e st i g h t l yw i t hl i m o n i t e 浸出。X 一射线能谱分析结果表明，A 和B 矿样中 水钴矿均含铜较高，还含有少量锰、铁、硅、磷等 元素。A 矿样中水钴矿平均含钴5 1 ．8 3 ％ C o O 6 5 ．9 1 ％ ，铜9 ．9 5 ％ C u O1 2 ．4 6 ％ ，铁1 ．0 7 ％，锰 O ．2 9 ％，硅1 ．2 6 ％，磷O ．1 9 ％；B 矿样中水钴矿 平均含钴4 8 ．7 5 ％ C o O6 1 ．9 9 ％ ，铜1 0 ．9 1 ％ 万方数据 2 0 1 3 年第2 期王玲等刚果 金 加丹加铜钴氧化矿石中铁的赋存状态对钴酸浸效果的影响 ．3 ． c u O1 3 ．6 6 ％ ，铁1 ．3 0 ％，锰0 ．2 7 ％，硅0 ．6 7 ％， 磷0 ．7 l ％。 图2 水钴矿呈胶状与褐铁矿共生产出 F i g ．2H e t e r o g e n i t ed i s s e m i n a t e s w i t hl i m o n i t ea s c o U o i d a l 4 浸出原理及浸出试验 氧化铜钴矿多采用稀硫酸浸出‘铷] ，孑L 雀石在 稀硫酸中可直接浸出，而水钴矿需要添加还原剂方 可在稀硫酸介质中充分浸出，浸出过程发生的主要 反应如下 C u O H 2 S 0 4 C u S 0 4 H 2 0 C u C 0 3 C u O H 2 2 H 2 S 0 4 - 2 C u S 0 4 C 0 2 3 H 2 0 2 2 C o O O H 2 F e S 0 4 3 H 2 s 0 4 ，2 C o S 0 } F e 2 S 0 4 3 4 H 2 0 3 基于以上试验原理，将A 和B 矿样分别制备 为一2m m 综合样，在锥形球磨机中磨至不同细度， 分别考察了矿石粒度、浸出温度、浸出时间、液固 比及硫酸用量对铜浸出的影响，然后分别选取最佳 条件，进行不同还原剂用量条件下钴的浸出试验。 A 矿样试验条件为钴矿样8 0g ，一7 4 斗m 粒 度占8 6 ．5 6 ％，温度为8 0 ℃，浸出时间为9 0r n i n ， 液固比4 1 ，硫酸用量为1 5 0k 加矿。还原剂硫酸 亚铁添加量分别为钴 A 矿样含钴0 ．18 ％ 所需理论 量的0 、0 ．5 、1 ．0 、1 ．5 、2 ．5 倍，试验结果如表3 。 表3A 矿样硫酸亚铁用量试验结果 T a b l e3 E x p e r i m e n t a lr e s u l t s o fF e S 0 4d o s a g eo f s a m p l eA 试验结果显示，添加还原剂硫酸亚铁对铜、钴 浸出影响不大，即A 矿样无需添加还原剂，铜平 均浸出率为8 8 ．1 2 ％，钴平均浸出率为8 7 ．6 9 ％。 B 矿样试验条件为矿样一7 4 m 粒度占 8 6 ．5 6 ％，温度为8 0 ℃，浸出时间为9 0I I l i n ，液固 比4 1 ，硫酸用量为6 9k g ／t 矿。还原剂硫酸亚铁 添加量分别为钴 B 矿样含钴0 ．5 4 ％ 所需理论量 的0 、0 ．5 、1 ．0 、1 ．5 、2 ．5 倍，试验结果如表4 。 表4B 矿样硫酸亚铁用量试验结果 7 I a 【b l e4T h ee x p e r i I n e n t a lr e s u l t so fF e S 0 4d o s a g e o fs a m p l eB 试验结果显示，还原剂F e 。婶农度对铜的浸出影 响不大，但对钴浸出影响显著，当浸出液初始F e 2 浓度为3g ／L 时，钴的浸出率比不添加F e 2 时增加 了近6 6 ％，达到了9 3 ．6 7 ％，铜浸出率为8 8 ．7 8 ％。 比较优化条件下A 矿样及B 矿样试验结果可 知，B 矿样比A 矿样的铜钴浸出率均要高，这与 铜、钴化学物相分析结果相一致，即B 矿样的铜、 钴氧化率均高于A 矿样。比较A 矿样及B 矿样的 最优试验条件可知，两矿样选取的矿石粒度、浸出 温度、浸出时间及液固比均相同，不同的是A 矿 样的硫酸用量高，为1 5 0k 加，B 矿样的硫酸用量 低，为6 9k 鼽；还原剂硫酸亚铁用量差别很大，A 矿样不需要还原剂，B 矿样必须需要还原剂，用量 为8g ，L 。为查明引起还原剂用量及硫酸用量差异 的原因，从矿石本身构成成分来分析寻找原由。 5 矿样的矿物组成及铁的赋存状态 在对两矿样进行显微镜、扫描电镜研究基础 上，进行X 一射线衍射分析，查明A 矿样脉石矿物 主要为石英，其次为菱镁矿、铁白云石、白云母及 镁绿泥石等。B 矿样脉石矿物主要为石英，其次为 镁绿泥石、滑石等。矿样的矿物组成及相对含量 见表5 。 矿物组成考察结果表明，A 矿样中菱镁矿及铁 白云石含量远高于B 矿样，分别为2 4 艄白及2 ．4 2 ％， 这是引起A 矿样的硫酸用量高的主要原因。 万方数据 4 有色金属 选矿部分2 0 1 3 年第2 期 表5矿样的矿物组成及相对含量 ‰l e5n em i n e r a lc 咖p o s i t i o na l l dr e l a t i v ec o n t e n t ，％ 在矿物组成研究基础上，结合化学分析及化学 物相分析[ 引，查明了A 矿样和B 矿样中铁的赋存 状态。A 矿样中铁主要以铁白云石等碳酸铁形式存 在，其次以褐铁矿等氧化铁形式存在，再次以镁绿 泥石等硅酸铁形式存在，还有少量铁以黄铜矿等硫 化铁形式存在。B 矿样中铁主要以褐铁矿等氧化铁 及镁绿泥石等硅酸铁形式存在，只有少量铁以铁白 云石等碳酸铁及黄铜矿等硫化铁形式存在。两矿样 中铁的定量分配结果见表6 。 表6矿样中铁的赋存状态 T a b l e6n eo c c u r r e n c es t a t e0 f i m n i ns 砌p l e Aa n d B ／％ 矿物组成i 蒜黼燃i 糯 从表6 结果可知，A 矿样中铁主要以铁白云石 等碳酸铁形式存在，在稀硫酸介质中所释放出还原 性F e “，有利于钴的浸出，而B 矿样中铁主要以镁 绿泥石形式存在，在酸性介质中不易释放出还原性 F e “，需要添加还原剂才能充分浸出水钴矿。 通过计算，A 矿样中以酸性条件下易释放的还 原性F e 2 形式存在的铁为1 ．8 1 ％，是钴 A 矿样含 钴0 ．1 8 ％ 所需理论量的1 0 倍，即当液固比为 4 1 时，浸出溶液中可溶性F e 2 浓度为6g ，L ，远 远满足钴浸出的需要。B 矿样中以酸性条件下易释 放的还原性F e 2 形式存在的铁为0 ．2 3 ％，是钴 B 矿样含钴O ．5 4 ％ 所需理论量的O ．4 倍，即当液固 比为4 1 时，浸出溶液中可溶性F e z 浓度为 0 ．8f ；，L ，而浸出试验表明，B 矿样中钴充分浸出所 需要的F e 2 浓度为3g ，L ，满足不了钴浸出的需要。 若将A 矿样及B 矿样按照1 1 比例混合，混合矿 样中以酸性条件下易释放的还原性F e 2 形式存在的 铁为1 ．0 2 ％，是钴 A 和B 混合矿样含钴0 ．3 6 ％ 所需理论量的2 ．8 倍，即当液固比为4 l 时，浸 出溶液中可溶性F e “浓度为3 ．4g ，L ，基本满足钴浸 出的需要。 按照理论推算结果进行稀硫酸浸出试验，A 矿 样和B 矿样的1 1 混合矿样的试验条件为矿样 8 0g ，- 7 4 斗m 粒度占8 6 ．5 6 ％，温度为8 0 ℃，浸出 时间为9 0r I l i n ，液固比4 1 ，硫酸用量为1 1 0k 矾 矿，在不添加还原剂硫酸亚铁时，获得铜平均浸出 率为8 8 ．3 2 ％，钴平均浸出率为8 9 ．6 6 ％。 6 结论 A 和B 两个矿区矿样的铜、钴赋存状态及铜、 钴矿物组成基本相同，采用硫酸浸出工艺回收铜、 钴，当浸出条件相同，不添加还原剂时，两矿样中 铜的浸出率都达到9 0 ％以上，而钴的浸出率相差很 大，A 矿样达到8 5 ％，而B 矿样仅为3 0 ％。通过 工艺矿物学系统研究查明，两矿样铁的赋存状态不 同是引起钴浸出率存在差异的主要因素，即A 矿 样中8 0 ％的铁以铁白云石等碳酸铁形式存在，在酸 性介质中容易释放出还原性F e “，有利于钴的浸 出，而B 矿样中8 0 ％铁以镁绿泥石硅酸铁形式存 在，在酸性介质中不易释放出还原性F e “，导致其 中钴浸出率偏低。 文章提出将两矿样混合后浸出，可在提高钴浸 出率的同时减少还原剂的使用或不使用还原剂。通 过理论计算，按比例l l 将A 矿样和B 矿样混 合，在不添加还原剂硫酸亚铁条件下，获得铜平均 浸出率为8 8 ．3 2 ％，钴平均浸出率为8 9 ．6 6 ％。 参考文献 [ 1 ] 李向前，毛景文，闫艳玲，等．中非刚果 金 加丹加铜钴 矿带主要矿化类型及特征[ J ] ．矿床地质，2 0 0 9 ，2 8 3 3 6 6 3 8 0 ． 1 2 jC a i l t e u x aJLH ，K a m p u n z u bAB ，L e r o u g e cC ，e ta 1 ． k n e s i so fs e d i m e n t h o s t e ds t m t i f ．o 姗 c o p p e r c o b a l t d e p o s i t s ， c e n t r a la f h c a n c o p p e rb e l t[ J ] ．J o u m a lo f A m c a nE a n hS c i e n c e s ，2 0 0 5 ，4 2 1 5 1 3 4 1 5 8 ． [ 3 ] 石玉臣，黄蕴成，孙蕊，等．从刚果 金 铜钴氧化矿提 取钴的试验研究[ J ] ．中国有色冶金，2 0 1 2 5 6 3 6 6 ． [ 4 ] 李向前，闫艳玲，徐宪立．刚果 金 加丹加省堪苏祁铜钴 矿床铜钴矿特赋存状态研究[ J ] ．矿产与地质，2 0 0 9 ，2 3 下转第1 2 页 万方数据 1 2 有色金属 选矿部分2 0 1 3 年第2 期 搅拌时间单位l l l i n 选锌原矿 2 氧化钙I 5 硫酸铜 2 丁基黄I 2 松醇油 锌粗选 精矿尾矿 图6 锌粗选试验流程 F i g ．6 n o w s h e e to fz nm u g h i n ge x p e r i m e n t 艺流程，试验结果见表3 。 表3 7 I 铀l e3 闭路流程试验结果 R e s u l t so fc l o s e d c i r c u i tt e s t／％ 3 结论 1 内蒙古某铅锌银多金属矿成矿过程复杂， 主要矿物品位偏低、氧化率高，金属矿物结构构造 复杂，矿石中有易浮的毒砂和黄铁矿的干扰，选矿 难度大。在抑制锌的组合药剂中加入硫化钠后，抑 锌效果明显加强，乙硫氮在高碱度条件下能很好地 捕收铅，还最大限度地回收了银。同时高碱度使易 浮的毒砂和黄铁矿受到了抑制，提高了产品质量。 2 采用优先浮选工艺流程适合该矿石性质， 试验获得了较好的技术指标，铅精矿品位5 2 ．0 2 ％， 回收率8 6 ．8 4 ％；锌精矿品位4 5 ．1 1 ％，回收率8 2 ．2 1 ％； 铅精矿中银品位l2 5 0 趴，银回收率7 3 ．0 5 ％；锌 精矿中银品位1 9 6 ．0 ∥t ，银回收率1 9 ．3 9 ％。该工艺 流程简单易行，药剂制度合理，试验所取得的技术 资料可作为该矿山开发利用依据。 3 从尾矿铅锌物相分析结果看出，损失在尾 矿中的铅有8 3 ．3 3 ％是氧化铅，损失在尾矿中的锌 有9 2 ．31 ％是氧化锌，再提高铅锌技术指标需进一步 研究氧化铅锌矿的回收。 参考文献 [ 1 ] 陈经华，赵学中．云南某铅锌矿选矿工艺试验研究[ J ] ． 有色金属 选矿部分 ，2 0 1 0 1 5 8 ． [ 2 ] 罗仙平，邱廷省，胡玖林，等．某复杂铅锌硫化矿选矿工 艺试验研究[ J ] ．有色金属 选矿部分 ，2 0 0 3 4 1 3 ． [ 3 ] 王云，张丽军．复杂铜铅锌多金属硫化矿选矿试验研究 [ J ] ．有色金属 选矿部分 ，2 0 0 7 6 1 6 ． [ 4 ] 朱一民．某地低品位铜铅锌银矿绿色环保选矿试验研究 [ J ] ．矿冶工程，2 0 1 l 1 2 4 2 6 ． [ 5 ] 王庚辰，魏德洲．锡铁山含银铅锌硫化物矿石浮选分离 研究[ J ] ．金属矿山，2 0 0 5 1 1 2 7 3 0 ，3 3 ． [ 6 ] 范娜，李天恩，段珠．复杂铜铅锌银多金属硫化矿选 矿试验研究[ J ] ．矿冶工程，2 0 1 1 4 4 8 5 0 ，5 4 ． [ 7 ] 肖巧斌，历平，王中明．西藏某铜铅锌多金属矿选矿工 艺研究[ J ] ．有色金属 选矿部分 ，2 0 0 8 2 1 5 ． 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