高磷鲕状赤铁矿冷固结含碳球团强度影响因素研究.pdf

2 0 1 3 年增刊有色金属 选矿部分 1 5 1 d o i 1 0 ．3 9 6 9 ／j ．i s s n ．1 6 7 1 - 9 4 9 2 ．2 0 1 3 ．z 1 ．0 3 8 高磷鲕状赤铁矿冷固结含碳球团强度影响因素研究 余文，孙体昌，刘真真，寇珏 北京科技大学土木与环境工程学院，北京1 0 0 0 8 3 摘要采用对辊压球机为压球设备，分别以羧甲基纤维素钠 N a - C M C 、糖浆、水玻璃、膨润土和淀粉作黏结剂生 产高磷鲕状赤铁矿含碳球团，主要研究了黏结剂对含碳球团强度的影响。结果表明，消石灰和碳酸钠作为焙烧过程的组合添 加剂在压球过程中也起到了黏结剂的作用，在用量分别为1 5 ％和3 ％时，含碳球团的抗压强度达到1 5 2 ．8N ，个。在此基础之 上另外加入的黏结剂都能提高含碳球团的强度，当加入8 ％的淀粉时，获得的最大抗压强度为4 0 4 ．6N ／个。在l2 0 0 ℃下， 采用各种黏结剂生产的含碳球团的抗压强度在焙烧初期都急剧下降。球团强度的下降与球团的孔隙率增加有关。X R D 和 S E M 分析结果显示，高温下含碳球团强度的下降可能主要是因为黏结剂的分解、煤的气化、球团内部气体的流动及不同颗粒 之间产生的热应力造成的。 关键词高磷鲕状赤铁矿；冷固结含碳球团；黏结剂；强度；直接还原 中图分类号T F 0 4 6文献标志码A文章编号1 6 7 1 9 4 9 2 2 0 1 3 S O 一0 1 5 1 0 4 冷固结含碳球团具有反应速度快、不用焦煤及无 需高温固结等优点，已被广泛用于生产海绵铁和从钢 铁厂的粉尘中回收金属铁及铅、锌等有价金属[ 1 剖。 已经实现商业生产的流程有F a s t m e t 、F a s t m e h 和 I T m k 3 等，均采用转底炉为还原设备[ 5 ] 。此外也有 研究采用竖炉和回转窑作为固结含碳球团的还原设 备[ 1 引。决定含碳球团能否成功工业应用的主要因 素之一就是含碳球团的强度，球团必须有足够的强 度才能保证在运输和焙烧过程中不粉碎，球团的粉 化将影响设备的正常运行和焙烧效果[ 5 ] 。黏结剂是 决定含碳球团强度的关键因素，石灰、消石灰、糖 浆、C M C 、水泥、水玻璃等都被用作含碳球团的黏 结剂[ 6 - 7 ] 。 高磷鲕状赤铁矿因为原矿嵌布粒度极细，并且 有害元素磷含量很高，用传统的选矿方法难以选 别，所以一直未能得到开发[ 8 ] 。研究表明，采用煤 基直接还原焙烧一磁选的方法可以有效从该类铁矿 石中回收磷含量很低的直接还原铁[ 9 - 1 4 ] 。但是这些 研究的重点大多集中在赤铁矿的还原和分选上，如 研究焙烧温度、时间、还原剂和添加剂对还原、磁 选的影响，很少涉及造球过程。但在实际应用过程 中，很多焙烧设备不能用粉矿直接焙烧，需要把粉 矿压成球块。作者研究了消石灰和碳酸钠作为添加 剂对高磷鲕状赤铁矿含碳球团直接还原一磁选的影 响[ 1 引，结果表明，在消石灰用量1 5 ％、碳酸钠用 收稿日期2 0 1 3 1 0 2 0 作者简介余建文 1 9 8 8 一 ，男，江西九江人，博士研究生。 量3 ％的条件下，含碳球团在12 0 0 。C 焙烧4 0 m i n ，然后通过两段磨矿磁选能够得到铁品位 9 2 ．6 ％、铁回收率9 1 ．7 9 ％、磷含量0 ．0 7 ％的还原 铁。但研究未涉及添加剂对造球过程及含碳球团的 高温性能的影响。 本文中，以对辊压球机为压球设备，研究了高 磷鲕状赤铁矿冷固结含碳球团的影响因素，主要考 察了不同黏结剂对含碳球团强度的影响，包括生球 强度和高温强度，研究结果可以为直接还原一磁选 法处理高磷鲕状赤铁矿寻找合适的焙烧设备奠定基础。 1 原料性质和试验方法 1 ．1 原料性质 试验所用铁矿样为鄂西高磷鲕状赤铁矿，含铁 4 3 ．5 8 ％，含磷0 ．8 3 ％。还原剂为宁夏烟煤，主要工业 指标为水分11 ．7 7 ％、灰分1 7 ．5 6 ％、挥发分2 4 ．8 6 ％、 固定碳4 5 ．8 1 ％。矿石性质详见文献[ I 引。所用药品 消石灰、碳酸钠、水玻璃和C M C 为分析纯产品， 淀粉为化学纯产品，糖浆和膨润土为工业产品。 1 ．2 试验方法 压球程序如下按设定比例称取定量的矿粉、 煤、添加剂、黏结剂，混匀后再加入8 ％～1 2 ％的水 混匀，混合物料在对辊压球机上压制成球，球团尺 寸为2 5m m x 2 5m m x l 4m m 。煤、消石灰和碳酸钠 用量均为之前研究所得的最佳值⋯] ，其他黏结剂 万方数据 1 5 2 有色金属 选矿部分 2 0 1 3 年增刊 的用量参考其他文献设定[ 1 ，6 - 7 1 ，其中糖浆、水玻 璃、膨润土和淀粉用量均为8 ％，羧甲基纤维素钠 N a C M C 用量为0 ．5 ％。所得湿球在空气中自然 硬化，测试球团的强度随时间的变化，直到连续两 天的强度变化不超过5 ％为止。生球强度为五次测 试结果的平均值。 焙烧试验在马弗炉中进行，每次将3 个球团装 入石墨坩埚中，待炉内温度升到12 0 0 0 C 后，将坩 埚放入炉膛，达到焙烧时间后将坩埚取出迅速盖煤 冷却。然后测试焙烧不同时间后球团的强度、孔隙 率、物相变化和内部微观结构的变化。 球团的孑L 隙率按以公式 1 计算 孑L 隙率 塑鼍帮_ 窒麈1 0 0 ％ 1 其中，球团的真密度采用比重瓶测试，表观密 度采用蜡封法测试。 2 试验结果分析 2 ．1 黏结剂种类对含碳球团强度的影响 添加不同黏结剂时含碳球团的生球强度变化如 表l 所示。从表1 中可以看出，不另加黏结剂时， 球团的抗压强度为1 5 2 ．8N ／个，落下强度为6 ．0 次／0 ．5 m 。这是因为作为焙烧阶段添加剂的消石灰 和碳酸钠起到了黏结剂的作用，在自然硬化过程中 消石灰吸收空气中的二氧化碳生成碳酸钙起到了固 结作用，而碳酸钠可以促进碳酸化过程m ] 。加入 黏结剂后，球团的强度都有不同程度的提高，其中 淀粉的效果最佳，而水玻璃的效果最不明显。 表l含碳球团的生球强度 鱼堡堡旦塾笙型整工塑壁丛塑塑 型苎匡塑壁丛堕 全 P l无6 ．O1 5 2 ．8 P 2N a C M C1 2 ．32 5 0 ．2 P 3 糖浆 2 5 ．8 2 7 3 ．8 P 4 水玻璃1 0 ．21 6 6 ．1 P 5 膨润土 1 2 ．22 3 2 ．0 P 6淀粉 5 04 0 4 ．6 2 ．2 黏结剂对含碳球团高温强度的影响 含碳球团的生球强度主要是保证球团在进人窑 炉之前在运输过程中不发生破碎，当球团进入窑炉 后，如果是在移动床内，球团还必须具有一定的热 态强度。不同黏结剂所得球团在12 0 0 。C 下焙烧过 程中的抗压强度与焙烧时间的关系如图1 所示。 从图l 可以看出，所有含碳球团的抗压强度在 焙烧初期都随焙烧时间的延长而急剧下降，在4 ～6 焙烧时间／r a i n 图1 含碳球团高温强度的变化 m i n 达到最低值，然后又随焙烧时间的延长而升 高。含碳球团在高温下的抗压强度最低值一般约为 3 0N ／／} 、- ，其中以膨润土为黏结剂的球团抗压强度 的最低值是最高的，约为9 0N ，个。 由此可见，含碳球团在高温下强度下降很多， 虽然不同黏结剂球团的生球强度差异较大，但是在 高温下强度变化规律及最低值都很相近。含碳球团 在焙烧过程中的强度大幅度下降，会引起球团的破 裂和粉化，从而影响设备的正常运行。比如，球团 在竖炉中强度太低，可能发生破碎粉化，破坏竖炉 的透气性；在回转窑中，如果物料粉化严重则可能 导致严重的结圈问题。所以含碳球团要想成功在竖 炉、回转窑等移动床设备上应用，不仅要具有足够 的冷态强度，而且在高温下也要有足够的强度。如 果以转底炉为焙烧设备，球团与炉底之间没有相对 移动而且料层的厚度一般只有1 ．3 层，球团在焙烧 过程中承受的压力很小。从球团的强度要求考虑， 仅以1 5 ％的消石灰和3 ％的碳酸钠作为黏结剂得到 的球团强度足以满足要求。 2 ．3 含碳球团焙烧过程中孔隙率的变化 考虑到球团孔隙率的变化是影响球团强度的主 要原因之一[ 1 7 I ，所以对含碳球团焙烧后的孑L 隙 率进行考察，以探明含碳球团在焙烧过程中强度急 剧下降的原因。因为添加不同黏结剂的含碳球团高 温强度变化规律比较相似，所以选取无黏结剂球 团、淀粉球团和膨润土球团的高温下孔隙率变化进 行考察。三种球团的孔隙率与焙烧时间的关系如图 2 所示。 由图2 可知，三种含碳球团的孑L 隙率在焙烧初 期随焙烧时间的延长而增加，在4 ～6m i n 达到峰 值，然后又随焙烧时间的延长而降低。结合三种球 团的抗压强度与焙烧时间的关系可知，孔隙率随焙 烧时间的变化规律与抗压强度随焙烧的变化规律刚 好相反，因此可以认为，含碳球团强度的变化主要 万方数据 2 0 1 3 年增刊余文等高磷鲕状赤铁矿冷固结含碳球团强度影响因素研究 1 5 3 I }二 { J5 1 K‘J l ，降∥i 川⋯1 图2 含碳球团焙烧过程中的孔隙率变化 是由于球团内部的孔隙变化引起的。 2 ．4 含碳球团焙烧过程中的物相转变 为了考察焙烧过程中球团内物相的变化对强度 的影响，将在12 0 0 0 C 下焙烧不同时间的球团进行 X R D 分析，鉴于采用不同黏结剂时，球团的高温 强度和孔隙率的变化规律相似，所以选取不另外添 加黏结剂的球团进行研究。结果如图3 所示。 从图3 可以看出，在原矿与还原剂及添加剂的 混合物中，结晶物质主要是赤铁矿、石英和消石 灰。而在生球中，消石灰的衍射峰有所下降同时出 现了碳酸钙的峰，这说明在压球及自然硬化过程 中，球团中部分消石灰吸收了空气中的二氧化碳生 成了碳酸钙，碳酸化反应使得球团获得强度。随着 焙烧时间的延长，碳酸钙的峰逐渐减弱，到第4 m i n 基本消失。这说明碳酸钙在高温下分解，这可 能也是含碳球团强度下降的原因之一。随着焙烧时 间的延长，赤铁矿按F e 2 0 3 一F e 3 0 4 一F e O _ F e 的次 序被还原成金属铁。同时生成了一些新的脉石矿 物，如焙烧4m i n 以后出现了铁橄榄石的峰 熔 点 ，5m i n 后出现镁黄长石的峰。低熔点铁橄榄石 的生成及金属铁的增多可能成为球团内新的固结相， ，。jr ～ d ￡j {128 n I ． 一一1 3 ．一一一． } 。． 。一。．i 。kx i ．．jI 。．．6 ．，一 。。 ．i 一．．．乱U ． 一． s 一 ．一‘I 一钮T ‘{ 69 h “ 杰4 蛙 J 69 。。。。．． 纂I t I S ． 。{ o 土l - ．。。。k 。．．k 1 L ．一 ，一- 。．．i ．jI ．1B I ．．1 il i l ．n．生冀 ．j ．L ．I ．i ．．8 llibI ．一l ． 坦台辩 t a2 a3 a‘DS O6 D7 08 口9 0 2 0 ／ 。 图3 原料混合物、生球及焙烧后球团的X R D 谱图 l 一赤铁矿；2 一石英；3 一氢氧化钙；4 碳酸钙；5 一磁铁矿； 6 一浮氏体；7 一氧化钙；8 铁橄榄石；9 金属铁1 0 镁黄长石 从而提高球团的强度。 2 ．5 含碳球团焙烧过程中微观结构的变化 不另外添加黏结剂的含碳球团焙烧不同时间后 的显微照片如图4 所示。从图4 一a 可以看出，在没 有焙烧的球团内部，铁矿石、煤粉和添加剂在机械 力作用下，相互契合，加上消石灰的碳酸化作用， 形式密实的结构，所以具有一定的强度。另外，球 团中可见裂缝存在，这可能是在样品的切割和抛光 过程中生成的。焙烧2r a i n 后 图4 一b ，球团内 部的裂缝增多。焙烧4r a i n 后 图4 - e ，球团内 部生成很多孔洞，原本致密的结构变得很疏松，这 可能是由4 方面的原因造成的1 碳酸钙的分解； 2 煤的气化；3 不同颗粒间产生热应力；4 反 应产生的气体的流通。特别是煤的气化反应使得原 本由煤粒填充的空间成为孑L 隙，造成球团的孔隙率 增大，破坏了原本密实的结构，导致强度降低。同 时球团外延开始烧结，并出现了少量的金属铁颗粒 白色 。当焙烧进行到第6r a i n 时 图4 - d ，球 团内孑L 隙率进一步增大，但是球团烧结程度增加， 同时外部的金属铁增多，并向内部蔓延。第8m i n 时 图4 一e ，新生成的物相填补了煤粒气化后留 下的孑L 隙，同时生成了大量金属铁，而铁颗粒聚集 成链状，这都有利于球团强度的提高。 当另外加入黏结剂时，含碳球团也将经历碳酸 钙的分解、煤的气化、颗粒间的热应力及反应产生 的气体的流通等问题。而且如果采用有机黏结剂， 有机黏结剂高温下的分解会进一步增加球团的孑L 隙 率，加剧破坏球团内部的结构。所以这些球团在焙 烧初期也会出现强度的急剧下降。 3 结论 1 在加入1 5 ％消石灰和3 ％碳酸钠情况下， 含碳球团的生球强度达到1 5 2 ．8N 产个。在此基础上 另外再加入N a C M C 、糖浆、水玻璃、膨润土和淀 粉等黏结剂，均能够提高含碳球团的生球强度。当 添加8 ％的淀粉时，含碳球团获得的最大抗压强度 为4 0 4 ．6N ／个。 2 高温强度试验结果显示，在12 0 0 。C 的高 温下，不同黏结剂生产的含碳球团在焙烧前几分钟 都经历了强度的急剧下降，在4 - 6r a i n ，球团强度 降至最低，一般约为3 0N ／个，但以膨润土为黏结 剂时球团强度最低值约为9 0N ／个。球团强度达到 最低值后，又随焙烧时间的延长而增加。鉴于高磷 鲕状赤铁矿含碳球团的高温强度太低，可能不适用 nxN。On秭nvonnvnH 悸H挖U鲻黝加鲫渊嚣 万方数据 1 5 4 有色金属 选矿部分 2 0 1 3 年增刊 图4 生球及焙烧后球团的S E M 照片 a ～生球；b 焙烧2m i n ；c 焙烧4m i n ；d 焙烧6m i n ；e 焙烧8m i n 于对球团高温强度要求较高的焙烧设备。 3 高温下含碳球团的强度与球团孔隙率的变 化密切相关，球团强度随孔隙率的增加而减小。 4 X R D 和S E M 检测显示，在高温下，球团 内部原本致密的结构因为碳酸钙的分解、煤的气 化、热应力及反应产生的气体的流通等原因而变得 松散，所以导致球团强度下降。随着焙烧时间的延 长，生成大量的金属铁，新生成的固结相使得球团 强度又开始增加。 参考文献 [ 1 ] A g r a w a lBB ，P r a s a dKK ，S a r k a rSB ，e t a 1 ．C o l d b o n d e do r ec o a lc o m p o s i t ep e l l e t sf o rs p o n g ei i o n m a k i n g P a r t 1 L a b o r a t o r ys c a l ed e v e l o p m e n t [ J ] ．I r o n m a k i n g S t e e l m a k i n g2 0 0 0 ，2 7 6 4 2 1 4 2 5 ． 12J M a n t o v a n iMC ，T a k a n oC ，B t i e h l e rPM ．E l e c t r i ca r c f u r n a c ed u s t c o a l c o m p o s i t ep e l l e t e f f e c t s o f p e H e t s i z e ，d u s tc o m p o s i t i o n ，a n da d d i t i v e so ns w e l l i n ga n d z i n cr e m o v a l [ J ] ．I r o n m a k i n g ＆S t e e l m a k i n g ，2 0 0 2 ，2 9 4 2 5 7 2 6 5 ． 3 ] E l H u s s i n y NA ，S h a l a b iMEH ．As e I f r e d u c e d i n t e r m e d i a t ep r o d u c tf r o mi I o na n ds t e e l p l a n t s w a s t e m a t e r i a l s u s i n g a b r i q u e t t i n gp r o c e s s [ J 1 ．P o w d e r T e c h n o l o g y ，2 0 1 1 ，2 0 5 1 2 1 7 2 2 3 ． 1 4 jA o t aJ ，M o r i nL ，Z h u a n gQ ，e ta 1 ．D i r e c tr e d u c e di r o n p r o d u c t i o nu s i n g c o l db o n d e dc a r b o n b e a r i n gp e l l e t s P a r t1 L a b o r a t o r ym e t a l l i z a t i o n [ J ] ．I r o n m a k i n g S t e e l m a k i n g ，2 0 0 6 ，3 3 5 4 2 6 4 2 8 ． 【5JA n a m e r i cB ，K aw a t r aSK ．D i r e c t i r O Y ／s m e l t i n g 下转第1 6 0 页 万方数据 1 6 0 有色金属 选矿部分2 0 1 3 年增刊 等矿物集合体以鲕粒状产出，可指导该类资源选矿 提高铁精矿品位的限度。 4 随着管理制度不断完善、岗位工精细化操 作熟练，本工艺技术有较大提高技术经济指标的 潜力。 5 工业试验表明，该工艺技术适用于宜昌火 烧坪高磷鲕状赤铁矿的选矿，具有成本低、运行平 稳、易于操作等特点，突破了火烧坪矿区难以开发利 用的技术瓶颈，是处理该类矿石合理的技术选择。 6 鄂西高磷鲕状赤铁矿资源由于矿石品位较 低，从经济角度上要求须先进行选矿富集再进行冶 炼的综合利用有效途径。 参考文献 [ 1 ] 北京矿冶研究总院．宜昌火烧坪高磷鲕状赤铁矿选 矿小型试验研究报告[ R ] ．2 0 0 8 ． [ 2 ] 北京矿冶研究总院．宜昌火烧坪高磷鲕状赤铁矿选 矿扩大试验研究报告[ R ] ．2 0 0 6 ． [ 3 ] 宜昌地质勘探大队．湖北省长阳县火烧坪矿区高磷赤铁 矿石工业化选矿试验样品采集设计书[ R ] ．2 0 1 2 ． [ 4 ] 宜昌地质勘探大队．湖北省长阳县火烧坪矿区高磷赤铁 矿石工业化选矿试验样品采集说明书[ R ] ．2 0 1 2 ． [ 5 ] 北京矿冶研究总院．湖北长阳火烧坪铁矿选矿厂工业试 验矿石及选矿产品矿物学研究报告[ R ] ．2 0 1 2 。 [ 6 ] 长阳新首钢矿业有限公司．湖北长阳火烧坪“宁乡式” 高磷鲡状赤铁矿磁一浮联合T L 反浮选脱磷提铁选矿技 术工业试验报告[ R ] ．2 0 1 2 ． 、 仓 仓 介 仓 仓 夼 仓 仓 仓 仓 仓 岔 命 岔 仓 岔 仓 岔 仓 仓 岔 个 仓 岔 仓 岔 仓 岔 岔 仓 仓 岔 仓 骨 上接第1 5 4 页 r e d u c t i o np r o c e s s e s [ J ] ．M i n e r a lP r o c e s s i n ga n dE x t r a c t i v e M e t a l l u r g yR e v i e w ，2 0 0 8 ，3 0 1 1 5 1 ． 【6JS a l lR ，D u t t aSK ．E f f e c t so fb i n d e ro nt h ep r o p e r t i e s o fi r o nO r e c o a lc o m p o s i t ep e l h t s [ JJ ．M i n e r a lP r o c e s s i n g a n dE x t r a c t i v eM e t a l l u r g yR e v i e w ，2 0 1 0 ，3 1 2 7 3 8 5 ． [ 7 ] 魏玉霞，孙体昌，余文，等．羧甲基纤维素钠提高赤铁矿 原矿含碳球块强度的机理[ J ] ．北京科技大学学报， 2 0 1 3 ，3 5 4 4 3 2 4 3 7 ． [ 8 ] 毕学工，周进东，黄治成，等．高磷铁矿脱磷工艺研究现 状[ J ] ．河南冶金，2 0 0 7 6 3 7 ． [ 9 ] 周继程，薛正良，张海峰，等．高磷鲕状赤铁矿脱磷技术 研究[ J ] ．炼铁，2 0 0 7 2 4 0 - 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