黄铜矿和黄铁矿高选择性捕收剂计算机辅助分子设计.pdf

2 0 1 0 年第2 期 有色金属 选矿部分 4 l 黄铜矿和黄铁矿高选择性捕收剂计算机辅助分子设计 邵福国，王福良 北京矿冶研究总院矿物加工科学与技术国家重点实验室，北京1 0 0 0 4 4 摘要将计算机辅助分子设计应用到选矿药剂分子设计中，对黄铜矿和黄铁矿高选择性捕收剂进行设计，得出 了合适的极性基团和非极性基，即目的新型捕收剂。在实验室合成了目的药剂，进行了黄铜矿和黄铁矿纯矿物浮选试 验，浮选分离效果显著。初步验证了计算机辅助分子设计在选矿药剂分子设计中的可行性。 关键词计算机辅助分子设计；浮选；黄铜矿；黄铁矿 中图分类号T D 9 2 3 ．1 3 文献标识码A 文章编号1 6 7 1 9 4 9 2 2 0 1 0 0 2 - 0 0 4 1 - 0 4 计算机辅助分子设计的发展和应用，大大促进 了药物设计和新药开发的效率【l 引，本文将计算机 辅助分子设计应用到选矿药剂分子设计中，针对黄 铜矿和黄铁矿高选择性捕收剂进行设计。采用剑桥 化学软件C h e m o f f i c e 进行分子结构设计和分子模型 仿真，利用量子化学软件 如M O P A C 、G A M E S S 、 G a u s s i a n 进行各参数计算，得出了合适的极性基 表1 T a b l e1 团和非极性基。即具备优良活性和选择性的铜铁硫 化矿新莲 捕收剂。在实验室合成了目的药剂，进行 了黄铜矿和黄铁矿纯矿物浮选试验，铜硫分离效果 显著。初步验证了计算机辅助分子设计在选矿药剂 分子设计中的可行性。 1 捕收剂分子设计 目的极性基结构及参数 S t r u c t u r ea n dp a r a m e t e r so ft h et a r g e tn o n - p o l a rg r o u p ％ 基金项目国家高技术研究发展计划 8 6 3 计划 2 0 0 6 A A 0 6 2 1 3 8 收稿日期2 0 0 9 0 9 2 9 作者简介邵福国 1 9 8 1 一 。男，江西余江人，硕士研究生。 万方数据 4 2 有色金属 选矿部分 2 0 1 0 年第2 期 1 ．1 极性基设计 将S 、O 、N 三类主要键合原子和其它原子进 行排列组合，得到各种可能结构。对拼合出的各种 极性基的非极性基均采用甲基一C H ，联接，得到极 性基为甲基的各种不同极性基结构的药剂，并对这 些药剂进行量子化学计算，以便得到这些药剂的量 子化学参数分子轨道能量E 一、E 山啪，前线电 子密度p p 一，静电荷Q ，，各原子电子密度E D ， 基团电负性妇- ，极性基大小 直径D ，分配系数 C l o r ；P ，极性基形状系数S h p A 等。 综合考虑极性基电负性妇，立体因素 直径 D 及形状系数S h p A ，初步选取非极性基结构。之 后利用前线电子密度等参数计算进一步选择最佳极 性基结构，即目的极性基结构，见表l 。 1 ．2 非极性基设计 非极性基的主要作用是使矿物表面疏水以达到 浮选的目的，对给定矿物，存在一链长最合适的药 剂，此时选别效果最佳[ 3 】。利用碎片计算法，可 得到直链烷基碳原子数Ⅳ与药剂的分配系数关系 式【4 】 k “ N - - A x 亡 厶x 0 药剂与黄铜矿作用是与矿物表面C u 2 作用，茗M 为并萨1 ．9 ；同理，黄铁矿中，髫M 为茗F e _ 1 ．8 ；两矿物 中钆均为x s 2 ．5 。对常规药剂，k l ，k “ - - 0 ．6 6 。计 算结果见表2 。要兼顾药剂捕收性和选择性，非极 性基碳链应尽量大于C u F e S 2 所需J 7 、r 值，小于或等 于F e S 2 所需Ⅳ值。 表2 目的极性基非极性基碳链长度J 7 、r T a b l e2 L e n g t ho ft h ec a r b o n - c h a i n si n t h et a r g e t n o n p o l a rg r o u p ％ 名称结构式1 蠹笔} 型雩怒 二烃基二硫代次膦酸 R s 挪1 ．4 0 二烃基二硫代次膦酸酯 R 4 ，s 2 R ’ 1 ．2 6 二氨基二硫代磷酸 R N H 2 P s 挪1 ．6 4 二氨基二硫代磷酸酯 R N H 2 P s 2 R ’1 ．5 1 二氨基硫代磷酸酯 R N H J S O R ’ 2 ．4 1 2 捕收剂的制备 实验室合成了上述五种药剂中的三种，a p - - ．烃 基二硫代次膦酸、二氨基二硫代磷酸和二氨基二硫 代磷酸酯。 主要原料五硫化二磷、溴乙烷、异丙胺、硫 磺粉等。 各药剂合成主反应方程式如下 二烃基二硫代次膦酸 R 2 P H 2 n R 2 P s 2 H 若合成盐类，则进一步反应如下 R 2 P s 2 H N a O H - 斗 R 2 P S 2 N a H 2 0 二氨基二硫代磷酸 4 R N H P 5 - R N H 2 P S 2 H H 2 S 二氨基二硫代磷酸酯 R 2 P S 2 H R ’X N a O H - - - ’． R 2 P S 2 R ’ N a X H 2 0 以上各式中 R _ ．2 4 个碳原子烃链； R ’2 个碳原子烃链．． x - _ C l ，B r 原子。 3 浮选试验研究 为消除矿物表面的氧化膜对浮选的影响，浮选 试验前采用德国R e t s c hU S G 4 9 ／5 4 超声波清洗仪对 试验矿物进行清洗，去除矿物表面的氧化膜。浮选 试验用合成药剂和黄药进行对比。浮选试验流程见 图l 。 给矿 精矿尾矿 图1 浮选试验流程 F i g ．1 F l o w s h e e to ft h ef l o t a t i o nt e s t 暂定精矿中铜硫回收率差值的绝对值为分离系 数，即 K IS C u - - e F , 口 式中9 0 u 为精矿中铜回收率，8 k 为精矿中铁 回收率。那么K 值越大，铜铁硫化矿分离得越好。 表3乙基黄药浮选试验结果 T a b l e3R e s u l to ff l o t a t i o nw i t he t h y lx a n t h a t e 鹊c o l l e c t o r ％ 分离系数K 5 ．7 0 由表3 - 6 数据可以看出 2 2 2 2 3斛 n 卯％ l l 2 l 2 万方数据 2 0 1 0 年第2 期邵福国等黄铜矿和黄铁矿高选择性捕收剂计算机辅助分子设计 4 3 表4二烃基二硫代次膦酸浮选试验结果 T a b l e4R e s e to f f l o t a t i o nw i t ha c i d d i h y d r o c a r b y l d i t h i o h y p o p h o s p h o r o u s 鼬c o l l e c t o r ％ 分离系数K 8 9 ．2 5 表5二氨基二硫代磷酸浮选试验结果 T a b l e5R e s u l to ff l o t a t i o nw i t hd i h y d r o a m i n od i t h i o p h o s p h a t e 8 5c o i l e c t o r％ 分离系数K 8 I ．1 7 表6 ’n 山l e 二氨基二硫代磷酸酯浮选试验结果 6R e s u l to ff l o t a t i o nw i t he a s t e rd i h y d r o a m i n o d i t h i o p h o s p h a t e 鹪c o l l e c t o r ％ 分离系数K - - 9 I ．9 1 1 用乙基黄药作捕收剂选择性差，精矿产率 高，达到9 5 ．4 2 ％，精矿中黄铁矿回收率达9 3 ．3 7 ％， 铜铁硫化物几乎均上浮，起不到分离效果，铜品位 也低，才1 5 ．5 2 ％；分离系数K 值很小，仅为5 ．7 0 。 2 二烃基二硫代次膦酸、二氨基二硫代磷酸 酯浮选分离效果好，铜品位均在3 2 ％以上，铜回收 率分别为9 4 ．0 0 ％和9 5 ．6 2 ％，精矿中黄铁矿回收率 低，分别为4 ．7 5 ％和3 ．7 1 ％，显示出极好的选择 性，分离系数K 值高达8 9 ．2 5 、9 1 ．9 l 。 3 二氨基二硫代磷酸浮选分离效果比二烃基 二硫代次膦酸、二氨基二硫代磷酸酯稍差，铜品位 为2 9 ．19 ％，铜回收瘁9 2 6 5 ％，精矿铁回收率；达1 1 ．4 8 ％， 较之二烃基二硫代次膦酸、二氨基二硫代磷酸酯稍 差，但显然比乙基黄药要好。 为全面考察药剂对铜硫的分离效果，进行了不 同p H 值下的分离试验，结果如图2 - 4 。 由图2 4 可以得出如下的结论 1 黄药在广泛p H 范围内，铜精矿品位变化 不大，分离效果差；用二烃基二硫代次膦酸、二氨 基二硫代磷酸、二氨基二硫代磷酸酯作捕收剂，铜 堡 需 娶 回 p H 图2 精矿铜品位- p H 图 F i g ．2C u - g r a d eo ft h ec o n c e n t r a t e v e r s u sp H 1 一二烃基二硫代次磷酸；2 一二氨基二硫代磷酸； 3 二氨基二硫代磷酸脂；4 一乙基黄药；下同 堡 姗 罄 叵 p H 图3 精矿铜回收率一p H 图 F i g ．3 C u - r e c o v e r yo f t h ec o n c e n t r a t ev e r s u sp H 堡 锝 擎 回 p H 图4 分离系数K - p H 图 F i g ．4S e p a r a t i o nc o e f f i c i e n tK v e r s u sp H 精矿品位均比黄药要高，在p H l l 之后，分离效 果好。 2 二烃基二硫代次膦酸在p H 8 之后显示出 铜铁硫化物的选择性分离特性，在p H I1 时达到最 佳，铜铁硫化物分离p H 值较低。该药剂性能值得 进一步研究。 3 乙基黄药、二氨基二硫代磷酸、二氨基二 硫代磷酸酯在p H 6 ～1 2 ，铜回收率均在9 0 ％以上， 说明这3 种捕收剂对黄铜矿的捕收能力较强；而二 烃基二硫代次膦酸在p H 1 1 之后，铜回收率迅速 下降，说明该捕收剂适合中性、弱碱性介质中分离 铜铁硫化物。 万方数据 4 4 有色金属 选矿部分2 0 1 0 年第2 期 4 综上所述，在p H 8 1 1 ，药剂对铜铁硫化 物分离效果顺序为二烃基二硫代次膦酸 二 氨基二硫代磷酸酯 - - 氨基二硫代磷酸 乙基 黄药。 4 结语 本文将计算机辅助分子设计应用到选矿药剂分 子设计中，从键合原子开始设计，将各极性基原子 排列组合后得到的各极性基结构，非极性基用甲 基一C H ，，利用C h e m o f f i c e 优化后进行各参数计算， 之后对其进行统计排序，得出了一定的规律性。在 此基础上得到目的药剂分子结构。实验室对所设计 的药剂进行了合成，在此基础上进行了纯矿物浮选 试验，浮选试验结果均比用乙基黄药要好。初步说 明了计算机辅助分子设计在选矿药剂分子设计中的 可行性。 参考文献 [ 1 ] 陈建华，冯其明，卢毅屏．浮选药剂的量子化学研究[ J ] ． 金属矿山．1 9 9 8 。 1 0 1 7 2 0 ． [ 2 ] 普拉蒂普．浮选药剂的分子模拟及合理设计[ J ] ．国 外金属矿选矿。2 0 0 4 。 1 0 2 8 3 4 ． [ 3 ] 见百熙．浮选药剂的分子结构及其规律性用高等药 物化学原理探讨浮选药剂分子的设计[ J ] ．有色金属， 1 9 8 3 ，3 5 1 4 8 5 7 ． [ 4 ] 王淀佐，林强，蒋玉仁．选矿与冶金药剂分子设计[ M ] ． 长沙中南工业大学出版社，1 9 9 6 ．1 3 ． C O M P U T E RA I D E DM O L E C U L A RD E S I G NF O R T H EH I G HS E L E C T I 、厂I T Y C O L L E C T O R So FC H A I ，C o P Y R I T EA N DP Y R I T E S H A OA 留∞，W A N GF h l i a n g S t a t eK e yL a b o r a t o r yo fM i n e r a lP r o c e s s i n gS o L ．r a c ea n dT e c h n o l o g y ，B d j i n aG e n e r a l R e s e a r c hI n s t i t u t eo fM i n i n ga n dM e t a l l u r g y ，B e i j i n g10 0 0 4 4 ，C h i n a A B S T R A C T U s i n gt h em e t h o do fc o m p u t e r - a i d e dm o l e c u l a rd e s i g nt ot h ed e s i g n i n go ff l o t a t i o nr e a g e n t s ，t h i sp a p e r d e s c r i b e st h ew a yo fd e s i g n i n gh i g h l y - s e l e c t i v ec o l l e c t o r sf o rc h a l c o p y r i t ea n dp y r i t e ，d e r i v i n gs u i t a b l ep o l a r a n dn o n - p o l a rg r o u p so ft h eg o a lc o l l e c t o r s ．T h e s en o v e lc o l l e c t o r sa l es y n t h e s i z e di nl a b o r a t o r ya n da p p l i e d t o p u r e - m i n e r a lf l o t a t i o n t e s t s ．T h e g o o dr e s u l t o fs e p a r a t i o ni n d i c a t e st h e p r o m i s i n gf e a s i b i l i t y o fa p p l y i n g c o m p u t e r - a i d e dm o l e c u l a rd e s i g ni nd e s i g n i n gm i n e r a lp r o c e s s i n gr e a g e n t s ． K e yw o r d s C A M D ；f l o a t a t i o n ；c h a l c o p y r i t e ；p y r i t e 命 僚 岔 岔 岔 令 岔 岔 岔 岔 岔 岔 令 命 岔 金 岔 岔 命 命 金 岔 岔 岔 岔 岔 岔 岔 岔 岔 岔 岔 岔 岔 上接第1 2 页 E X P E R Ⅱ讧E N T A LS T U D Yo NS U L F I D Eo R Eo FZ I N C Ⅱ崎D I U MP O L Y M E T A L L I C F R o MY U N N A NP R O V I N C E Z E N GM a o q i n g 。口X i ，W A N GS h i t a o ，Y A N GX 玉a o f e n g T h eM i n i s t r yo fL a n da n dR e s o u r c e sK u n m i n g2 t 靠n e r a lR e s o u r c e sS u r v e i l l a n c eT e s t i n g C e n t r e ，K u n m i n g6 5 0 2 1 C h i n a A B S T R A C T T h em a i nm i n e r a li nt h eo r ei sm a r m i t e s ，p y r r h o n i s ta n da r s e n o p y r i t e ，r i c hi ns i l v e r ，g a l l i u m ，g e r m a n i u m ， i n d i u ma n do t h e rr a r em e t a l s ．T h eo r eo fa r s e n o p y r i t ei sv e r ye a s yt of l o a t ，b u th a r dt oi n h i b i t 。t h ee x p e r i m e n t c r e a t i v e l yf o r w a r dt ot h e “S e l e c t I ”i nt h em i d d l i n gr e - e l e c t i o n ，a n dt h e ni n c o r p o r a t e di n t ot h ef i n a lt a i l i n g s d i s c h a r g e ，r e - - e l e c t i o no fc o n c e n t r a t eb a c kt Or o u g h i n go ft h ec l o s e d - c i r c u i tp r o c e s ＆S u c c e e d e di ns e p a r a t i o nt h e i r o no fm a r m i t e sa n d a r s e n o p y r i t et h e c o n c e n t r a t eg r a d eo b t a i n e dZ n41 5 6 ％，r e c o v e r yr a t ei 89 3 ．0 8 ％． c o m p r e h e n s i v ec o l l e c ts i l v e r ，g a l l i u m ，i n d i u ma n do t h e rr a r em e t a l s K e yw o r d s m a r m i t e s ；p y r r h o n i s t ；a r s e n o p y r i t e ；m i d d l i n gr e - e l e c t i o n ；c o m p r e h e n s i v er e c o v e r y 万方数据