生物法回收利用高铁含铜酸性废水的研究.pdf

4 8 有色金属 选矿部分2 0 1 3 年第6 期 d o i 1 0 ．3 9 6 9 ，j j s s m l 6 7 1 9 4 9 2 ．2 0 1 3 ．O I E ．0 1 2 生物法回收利用高铁含铜酸性废水的研究 董博文- ，夏国进2 ，谢洪珍1 ，季常青1 ，谭生芸1 1 ．低品位难处理黄金资源综合利用国家重点实验室厦门紫金矿冶技术有限公司，福建厦门3 6 1 1 0 1 ； 2 ．贵州紫金矿业股份有限公司，贵州贞丰5 6 2 2 0 0 摘要含铜含铁酸性废水是常见的铜矿山废水，针对废水性质提出了铁粉置换生物氧化氧化液生产聚铁的工 艺路线，同时实现了废水治理和有价金属回收的目的。铁粉置换铜去除率能达到9 9 ．8 ％以上；置换后液在接种比l O ％、温 度4 0 ℃、p H ；1 ．6 、转速l 踟栅n 条件下，能够在7 ．1 7d 条件下完成氧化，氧化速度为6 ．9 7 ∥ L d ；氧化后液控制 p H1 ．∞1 ．3 并蒸至黏稠。加热烘干脱水得到固相聚合硫酸铁，品质达到聚铁国家Ⅱ类标准。 关键词含铜酸性废水；氧化亚铁硫杆菌；生物氧化；聚合硫酸铁 中图分类号X 7 5 1 ．0 3文献标志码A文章编号1 6 7 1 9 4 9 2 2 0 1 3 o ㈣4 8 0 4 黯眦h 蚰I b 叼，c l ea n dI №髓佃o fA c i m cW 础w a t | e rC o n t a i l l i 呜Q 唧，盯w i 也脚g h C o n 匆e n to fI 咖b yB i m o g i c mM e t h o d D 例崛j E i D 撇1 ，圈A 瓯妒扩，皿西Ⅱ0 哪葫肌1 ，以傩叩鲥嘲1 ，Z A ⅣS ，跏铡姗1 I ．S 缸幻五匆硒o m t o 憎。厂C D m 尹r e ，研谵幻e 矾i 投砌t { o no 厂工，D 加一6 №I c kR l 咖∞t D 阿G o 配D 陀s ， 蕊n m 册历筇n 施瓜嘲＆删m o 蛔王，C D ．，L 磁．X 谊m 朗A l 筇册3 甜I O I ，C h i M ； 2 ．G I l i 葫o u 绞筇n 硒l n n 口l ，eC D ．，三t d ．，历朗肋wG 砒打m u5 铝2 D D ，蕊打曲 A b s 倾c t I tw 硒c o m n m nt of i n dt l l ea c i dw 鹪t e w a t e ro fc o p p e rr I l i n ew h i c hc o n t a i n e dc 叩p e r 锄d i I D ni o n ．B a ∞do nt l l ep r 叩e r 哼o fa c i dw 鹊t e w a t e r ， t l l e p r o c e s sr o u t eo f i r o np 0 W d e rr e p l ∞e I 北n t ， b i o 菇d a t i o na n do x i d el i q u i dp r o d u c i n 只p o l yi r o nw a si n t r o d u c e d ， a tt h es a I I ] I et i m ei tc o u l dr e a l i z et I l e w 鹤t e w a t e rt r e a t n l e n t 如d 弛c y c l eo fv a l u a b l em e t a l s ．T h er e m o v a lr a t eo fc o p p e ri o nc o u l dr e 北h9 9 ．8 ％b y i m np 删d e rr e p l a c e m e n t ．7 1 1 l eb i o o x i d a t i 帆c 锄b ef i n i s h e di n7 ．1 7d a y su n d e rt h ec o n d i t i o no f1 0 ％ i n o c l l l a t i o nr a t e ，4 0 ℃，p H 1 ．6 锄da tt l I es p e e do f1 8 0r ／Ⅱl i n ．r 1 1 I l eo x i d a t i o nr a t ei s6 ．9 7g ， L d ．1 h e p Ho fo 】【i d i z e ds o l u t i o nw 鹊m a i n t a i n e di nt l l er a n g eo f1 ．O 一1 ．3 ， a n ds t e 锄e dt om i c kb o d y ，t l l e nt l l e s o l u t i o nw a sd r i e db yh e a t i n gt o 蜀e ts o l i dp o l w n e r i cf 翻cs d I f 缸e ．T h eq u a l i t yo ft l l ep r o d u c tc 姐r e a c h n a t i o n a lc l 躐I Is 啪d 利o fp o l yi r l D n ． K e yw o H l s t l l ea c i d i cw 鹊t e w a t e rc o n t a i n i n gc o p p e r ；t l l i o b a c i U u sf e Ⅱ0 0 面d a n t ； b i o l o 西c a lo x i d a t i o n ； p o l yf e n i cs u h t e 含铜含铁酸性废水是铜冶金过程中常见的废 水，主要有洞坑水、矿山渗水、冶炼废水等，如不 能有效处理既污染环境又造成资源浪费[ 1 { 。 氧化亚铁硫杆菌 n i o b ∞i u u sf e H D o x i d a I l s ， 简称T ．f 菌 是生物湿法冶金过程主要的浸矿菌种。 这种菌系短杆菌，尺寸 o ．3 加．5 1 ．0 2 ．o 斗m ， 是一种化能自养菌，专性好氧，嗜酸性，广泛生活 在金属硫化矿和煤矿的酸性矿坑水中，以氧化二价 铁、元素硫等来获得生命过程所需的能量[ 2 ] 。 聚合硫酸铁㈣聚合硫酸铁简称聚铁，符号 P F S ，又名羟基硫酸铁，化学式为F e 2 O H n S 0 4 瑚， 是近几年发展起来的一种无机高分子絮凝剂，与传 统的絮凝剂相比具有电中和能力强、絮凝快、投量 少、适用p H 范围广、杂质去除率高、残留物浓度 低、矾花沉降速度快、脱色效果好等优点，能很好 地去除水中的悬浮物、微生物、有机物、硫化物、 重金属离子等杂质，且脱色、除臭、破乳及污泥脱 水等功能较强，广泛应用于工业水、城市污水和饮 用水的处理中∞] 。 本文根据水样的性质，提出了铁粉置换铜，生 基金项目“十二五”国家科技支撑计划重点项目 2 0 1 2 B A B l 0 8 0 8 收稿日期2 0 1 2 1 2 - 2 1修回日期2 0 1 3 0 9 1 6 作者简介董博文 1 9 8 5 一 ，男，福建厦门人，助理工程师，研究方向为湿法冶金、生物冶金等。 万方数据 2 0 1 3 年第6 期董博文等生物法回收利用高铁含铜酸性废水的研究 4 9 物氧化高浓度亚铁离子溶液，氧化后液生产聚铁的 工艺，同时达到了废水处理和回收利用有价金属的 目的。 1 材料与方法 1 ．1 试验用水 试验所用废水为某铜矿山废水 p H1 ．5 ，主 要成分见表l 。 表1废水溶液中主要组分 T a b l elM a i nc o m p o n e n t si nw 鹊把w a t e r ∞h I t i o n ， g L _ 1 塞王垒整璺坚鲨壁堡 离子浓度 1 ．4 83 3 ．7 44 ．2 23 7 ．9 6 1 ．2 试验材料 还原铁粉 A R 。试验使用菌种为在当地矿山 洞坑水中采集、分离、驯化、鉴定得到的氧化亚铁 硫杆菌，驯化培养细菌所用9 K 培养基成分如下 岱蒯均为分析纯 N H ‘ 2 S 0 43d I L 、K H 2 】Ⅺ40 5 圆几、 K C l1 ．0g ／L 、M g s 0 4 ‘7 1 1 2 00 ．5g ／L 、C a N 0 3 2 ‘4 H 2 0 0 ．0 l 蜀／L 、F e S o ．7 H 2 02 2 ．4 蜀／L 。 1 3 试验设备 J J - 4 A 型搅拌器、- I H z 一8 2 A 型振荡器、l O l A 一 2 型烘箱、梅特勒F E 一2 0p H 及电位计。 1 ．4 试验方法 向废水中添加还原铁粉，搅拌反应一段时间， 过滤，得到海绵铜及高浓度亚铁离子溶液。亚铁离 子溶液按照一定的接种与氧化亚铁硫杆菌混合氧 化，试验在恒温振荡器内进行，转速为1 8 0 棚n ， 反应至溶液电位达到6 2 0m V ，此时亚铁离子氧化 率大于9 9 ．9 ％。氧化得到的溶液蒸至黏稠，加热烘 干脱水得到固相聚合硫酸铁。 自制聚铁的处理效果是通过分两段将聚铁投加 到含砷废水中搅拌反应一段时间，过滤，测定溶液 中砷的浓度变化来进行判断的。 2 结果与讨论 2 ．1 铁粉置换 2 ．1 ．1 铁粉用量试验 在置换时间为4h 的条件下，考察铁粉用量对 铜回收率的影响，试验结果见表2 。 从表2 结果可以看出，当铁粉用量为2 2g ／L 时，反应已经很充分，铜回收率9 9 ．8 ％，余液含铜 为2 ．7m g ／L 。 表2铁粉用量试验结果 T a b l e2R e s I d t so f 岫np o w d e rd o s a g et e s t 铁粉用量地p 终点p Hc I 一 g L - 1 f k 叶 g p F b 叶 g L - I 铜回收率／％ 1 62 ．4 51 ．4 14 6 ．9 l7 ．6 64 ．7 3 2 03 ．2 30 ．3 15 6 ．3 41 ．9 27 9 ．o 2 2 3 ．4 60 ．0 0 2 7 5 9 - 3 7 0 ．5 l9 9 ．8 2 4 3 ．3 5O ．0 0 2 05 6 ．7 90 ．7 29 9 ．9 2 63 ．3 3O ．0 0 2 35 7 ．0 30 ．4 29 9 ．8 3 23 ．4 60 ．0 0 2 15 8 ．7 80 ．5 59 9 ．8 2 ．1 ．2 置换时间试验 铁粉用量均为2 2g ／L ，考察反应时间对铜回收 率的影响，试验数据见表3 。 表3铁粉置换反应时间试验结果 。I 铀k3T h er e a c t i o nt i m er e s u l t so fz i n cd u s t p r e c i p i t 撕o n 反应时间，m i l l 终点p HC 删 g 一 时 g L ．1 F e 叶 g L - 1 铜回收率肠 2 0 3 ．3 01 ．6 25 5 ．5 6O ．4 29 9 ．8 4 03 ．4 14 ．7 95 6 ．7 00 ．4 79 9 ．7 6 03 ．4 54 ．7 45 6 ．3 0O ．9 99 9 ．7 1 2 03 ．4 62 ．1 45 8 ．7 80 ．5 59 9 ．8 由表3 数据可知，在铁粉足量的条件下，反应 2 0I I l i n ，体系已经达到平衡。铜回收率达到9 9 ．8 ％。 2 ．2 生物氧化试验 试验所用菌液前期使用置换后液 [ F e “] 5 5 ．5 6 g ，L 进行了驯化和培养，总铁离子浓度与置换后液 相同，生物氧化试验转接后会降低体系中二价铁离 子的浓度，但是总铁浓度不变。 2 ．2 ．1 温度条件试验 温度条件生物氧化试验接种比为1 0 ％，p H 1 ．6 ，温度试验结果见表4 。 表4温度条件试验结果 7 I 习I b l e4R e 叭l t so f b i o l o g i c a l o 】【i d a t i o nu n d e r d i 丑- e 陀n tt e m p e m t u r ec o n d i t i ∞s 温度，℃起始f 矿浓度， g L ．1 氧化时间，d 附氧化速度“g p 一 由表4 可以看出，温度的增加能够加快反应速 度，但是增加不多，是由于较高温度限制了细菌体 内酶的活性。 2 ．2 ．2p H 条件试验 接种量为1 0 ％，反应温度4 0 ℃。p H 条件结果 见表5 。 万方数据 5 0 有色金属 选矿部分2 0 1 3 年第6 期 表5 不同p H 条件下氧化结果 r I 曲l e5R e s u l t so f b i o l o 西c a l o x i d a t i o nu n d e r d i 饪b I ．e n tp Hc o n d i t i o n s 控制P H 氧化时间，d 起始舻浓度， g L - 1 时氧化速度／ g L - l d ．1 由表5 可以看出适当提高p H 能加快细菌氧化 速度，在p H 1 ．8 时能得到较好的氧化效果，但是 在氧化过程中会生产不溶性的铁矾沉淀，因此选择 p H 1 ．6 较好。 2 ．2 ．3 接种量条件试验 使用p H 1 ．6 ，温度4 0 ℃条件下进行接种量试 验。接种量条件试验结果见表6 。 表6不向接种量条件下氧化结果 T a b l e6R e s u l t so fb i o l o g i c a lo x i d a t i o nw i t l Id i 珏b r e n t i n o c u l u md o s a g e 接种量，％氧化时间，d 起始F p 浓度他L - 1 F 矿氧化速度坛L - l d - 1 从表6 可以看出虽然随着接种量增加能够降低 氧化时间，但是也降低了体系中亚铁离子浓度，氧 化速度并没有明显的增加，却增加了操作量，因此 使用接种量为1 0 ％较优。增加接种量可以增加起始 细菌浓度，由于细菌活性较高很快进入成熟期使细 菌浓度达到平衡，因此增加接种量的优势并没有体 现出来。 2 ．2 ．4 综合连续试验 在温度4 0 ℃，p H 1 ．6 ，接种比为1 0 ％条件下， 进行连续转接培养，试验结果见表7 。 通过1 2 代的连续转接试验，可以很好的验证 了条件试验的结果，通过试验得到平均完成氧化时 间为7 ．1 7d ，平均的氧化速度为6 ．9 7g ， L d 。 2 ．3 聚铁合成试验 p H 是影响产品盐基度的主要因素，一个稳定 的聚铁体系都是强酸性的，维持酸性的H 主要来 自于铁的水解，其次是外加的硫酸。就铁的水解平 衡而言，p H 越高F e 3 的水解程度越高，越易形成 表7传代培养氧化结果 T a b l e7R e s u l t so fb i o l o g i c a lo x i d a t i o na f f t e r c o n t i n u o u ss u b c u l t u r e 羟基配离子，而且随p H 的升高，铁结合的羟基数 增加，盐基度也随之增大。但另一方面随着p H 的 升高，H S 0 4 靠度降低，要求铁水解产生的H 墁变 少，这也会影响铁结合的羟基数目。聚铁合成过程 中进行了p H 条件试验，以研究酸度对聚铁品质的 影响。试验结果如表8 所示。 表8p H 对聚铁品质的影响结果 T a b l e8r 1 1 l el e v e l0 fp o l yf e r r i cs u l f 乱eu I l d e r d i 】瞻r e n tp Hc o n d i t i o n s 反应p H盐基度，％’I 下协I p ，％ 1 ．06 ．51 9 ．1 0 0 ．0 1 1 ．31 5 ．51 9 ．9 3 O ．0 1 1 52 0 ．O2 1 ．2 8 0 ．0 1 从表8 数据可以发现，在生物氧化较彻底的情 况下，产品中F e 2 含量能够达到国标小于0 ．0 1 ％的 要求。控制溶液的p H 在1 ．0 ～1 ．3 之间，制备的聚 铁盐基度满足国标Ⅱ类的要求，同时总铁量也达到 了不低于1 9 ％的要求。 2 ．4 聚铁除砷试验 自制聚铁与市售具体用于含砷废水除砷试验， 聚铁分两段添加，对比结果见表9 。 表9聚铁除砷试验结果 r I 铀l e9A r s e n i cr e m o V a lt e s tw i n lp o l yf b r r i cs u 妇e 菇相l 一段用量， 二段用量， 原液含砷，尾液含砷， ““。 k g L - 1 k g L - 1 m g L _ 1 弼L - 1 市售聚铁4 2 6 0 10 ．0 3 2 从表9 可以看出，把自制聚合硫酸铁应用于 含砷废水除砷试验，除砷效果与市场购得的聚铁 效果相当。 万方数据 2 0 1 3 年第6 期董博文等生物法回收利用高铁含铜酸性废水的研究 5 1 3 结论 1 采用1 5 0 1 7 8 恤m 的工业铁粉进行置换反 应，当铁粉用量达到2 2 蜀，L ，铜回收率9 9 ．8 ％，使 铜能够得到有效回收。 2 细菌能够在接种比1 0 ％、温度4 0 ℃、p H 1 ．6 、转速1 8 0 “n 条件下，7 ．1 7d 完成氧化，氧 化速度为6 ．9 7g ， L d ，没有额外的药剂添加，有 效降低了成本，避免产生二次污染。 3 氧化后液在控制溶液p H1 ．1 1 ．3 的条件下， 得到的聚铁符合国家Ⅱ类标准。 参考文献 [ 1 ] 郭仁东，吴昊，张晓颖．高浓度含铜废水处理方法的研 究[ J ] ．当代化工，2 0 0 4 ，3 3 5 2 8 0 一2 8 2 ． [ 2 ] 柳建设，邱冠周，王淀佐，等．氧化亚铁硫杆菌生长过程 中铁的行为[ J ] ．湿法冶金，1 9 9 8 2 2 9 3 1 ． [ 3 ] 李家贵，朱万仁，韦庆敏，等．聚合硫酸铁的制备及处理制 衣厂水洗废水研究[ J ] 。当代化工，2 0 1 1 ，4 0 1 1 1 1 1 8 1 1 2 1 ． [ 4 ] 张瑛洁，杨榕，曹天静，等．聚合硫酸铁的制备及改性 研究进展[ J ] ．工业水处理，2 0 l l ，3 1 9 1 1 1 4 ． [ 5 ] 朱国彪．李剑光．聚合硫酸铁合成工艺研究[ J ] ．工业水 处理。2 0 1 1 ，3 l 6 4 3 - 4 5 ． [ 6 ] 崔玉民，张颖，苏凌浩．从糖精废水中提取金属铜及废 水综合利用[ J ] ．过程工程学报，2 0 0 6 ，6 3 4 1 8 - 4 2 2 ． { 岔 岔 僚 岔 仓 岔 命 金 命 岔 仓 仓 仓 岔 岔 岔 岔 岔 仓 仓 命 岔 仓 岔 仓 岔 个 仓 介 仓 命 仓 夼 骨 上接第1 6 页 原矿 精矿尾矿 图5 中矿集中再选闭路试验工艺流程 F i g ．5 C l o s e d c i r c u i tn o w s h e e tw i t hI I l i d d l i n g s c e n t r a l i 淝dr e p r o c e s s i n g 常稳定，更能适应矿石性质的变化。化学多项分析 结果表明，精矿中铜含量为1 ．3 3 ％，并不超标，金 银可以计价。 3 结论 1 由于部分细粒级的铜铅矿物紧密共生，单 体解离困难，且铜氧化率较高，矿浆中难免铜离子 成为方铅矿的活化剂，致使方铅矿难以抑制，最终 该矿无法得到合格铜精矿。 表6中矿集中再选闭路试验结果 T a b l e6R e s u l t so fc l o s e d _ c i r c u “f l o t a t i o nt e s t s 诮t h m i d d l i n g sc e n t r a l i z e dr e 呻r o c e s s i n g ／％ 2 采用铜铅混合浮选方案易于获得合格铅精 矿，同时将金、银富集在铅精矿中。因选矿比低， 作为杂质，铜在铅精矿中含量不超标。 3 闭路试验采用一次粗选、两次扫选、两次 精选，中矿再选两次丢尾的工艺流程，可获得产率 2 0 ．2 6 ％，铅品位5 9 ．0 3 ％，金品位1 1 ．5 3 虮，银品 位3 1 3 ．6 趴的铅精矿，铅回收率为9 3 ．6 5 ％，金回 收率为9 3 ．0 l ％，银回收率为7 0 ．4 4 ％。中矿返回地 点合理且未出现累积现象，流程稳定，适应性强。 参考文献 [ 1 ] 磨学诗，黄伟中，张雁生，等．提高多金属硫化铅锌矿浮 选指标的研究[ J ] ．有色金属 选矿部分 ，2 0 0 7 1 9 一1 2 ． [ 2 ] 张锦林．小铁山多金属矿选矿新工艺试验研究[ J ] ．甘肃 冶金，2 0 0 8 6 1 4 - 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