柿竹园萤石浮选捕收剂的研究.pdf

2 0 0 7 年第1 期有色金属 选矿部分 4 7 - 柿竹园萤石浮选捕收剂的研究 叶志平，，何国伟2 1 ．华南师范大学，广州5 1 0 0 0 6 ；2 ．广州大学，广州5 1 0 0 0 6 摘要采用新型H 0 6 捕收剂从柿竹园浮钨尾矿中浮选回收萤石，分选效率达6 1 ％，比油酸高2 4 ％ 以上。文章探讨了H 0 6 的物化性能及其对萤石的捕收作用。H 0 6 具有选择性吸附力强、耐低温、化学稳定 性优良等特点，对柿竹园矿石性质有很好的适应性。 关键词萤石；H 0 6 捕收剂；浮选；综合回收 中图分类号T D 9 2 3 ．1 3文献标识码A文章编号1 6 7 1 9 4 9 2 2 0 0 7 0 1 0 0 4 7 0 3 萤石又名氟石，广泛应用于冶金、化学和建材等 工业中[ 1 。2 】。柿竹园多金属矿已探明矿石储量达2 亿 多吨，矿床中含有大量的有价金属，除目前回收的 钨、钼、铋、铁、硫矿物外，还伴生着大量的萤石矿物。 据统计，柿竹园萤石储量超过7 0 0 0 万吨，其潜在价 值超过5 0 0 亿元人民币。 柿竹园目前采选的矿石主要来自三矿带富矿 段，C a F 2 含量为1 7 ％～2 0 ％，由于成矿的不均匀性，在 采场出矿时，个别时段原矿的C a F 低于1 7 ％，而有 时又会高达2 5 ％以上。湖南柿竹园有色金属有限责 任公司在对矿山主要金属回收的同时，从8 0 年代开 始就十分注重对萤石资源的综合回收，并与多家大 学、科研院所共同开展了萤石工艺矿物学以及选矿 新技术、新工艺的研究蚓。湖南冶金研究所、中南大 学、北京矿冶研究总院、广州有色金属研究院、江西 理工大学和中国矿业大学等单位在过去的2 0 年间， 先后在萤石综合利用及回收方面做了大量的开拓性 工作，小型试验、连续试验和工业试验均取得了非常 优异的指标。由于技术上的突破，柿竹园矿两次上马 萤石生产项目，从浮钨尾矿中回收萤石，同时成立了 专门的公司，全力投入、管理，加速项目的进程，以便 提高多金属资源的综合利用率，减少尾矿的排放率。 浮选技术是萤石回收的重要手段，已在萤石回 收工艺中得到广泛应用，是一项比较成熟的技术。萤 石浮选的捕收剂一般采用脂肪酸类药剂，典型的捕 收剂为油酸及其改性产 l 勿[ 7 吲，因其价格便宜、来源 广泛而受到萤石生产厂家的欢迎，但油酸类捕收剂 在浮选中亦存在明显的缺点，即选择性不高、抗冻能 力差、弥散性不好等；其改性产品又存在容易分解、 放久分层等缺点，导致使用效果时好时坏，难以稳 收稿日期2 0 0 6 一0 9 2 6 作者简介叶志平 1 9 5 5 一 ，男，福建仙游人，化学与环境学院教授。 定。本研究针对柿竹园浮钨尾矿的性质特征及捕收 剂在使用中的不足，研制了H 0 6 萤石捕收剂。试验 结果表明H 0 6 对萤石的选择性吸附力强，具有耐低 温、化学稳定性好等特点，对柿竹园矿的矿石性质有 很好的适应性。 1矿石性质 柿竹园多金属矿的主要产品是钼、铋、钨精矿和 铁、硫精矿，在对这些产品回收时，有少量易浮萤石 流失及其夹带损失，由于各金属产品的精矿量很少， 因此，损失量不大。萤石矿物主要集中于浮钨尾矿 中，品位与原矿相当，一般为1 7 ％一2 0 ％，是分离回收 的目的矿物。其它可供综合回收的矿物有石榴石、少 量磁铁矿和黑钨矿等。非目的矿物以石英、长石和方 解石为主，还有绿泥石、绿帘石、黑云母、白云母、角闪 石和透闪石等。浮选萤石给矿筛分分析结果见表l 。 表1 给矿筛分分析结果 T a b1 S i z i n gr e s u l t so ff e e d i n gm a t e r i a l 粒度分析结果表明，萤石在浮钨尾矿中主要分 布在一7 4 1 L L m 粒级，产率为8 2 ．3 7 ％，C a F 占有率为 8 5 ．6 2 ％，粒度组成适合浮选。 2 浮选效果 采用H 0 6 作为萤石浮选捕收剂，工艺流狴为一 次粗选、五次精选，精选时不再加药。H 0 6 易溶于水， 配制成水溶液使用。H 0 6 用量与萤石浮选品位、回收 万方数据 4 8 有色金属 选矿部分 2 0 0 7 年第1 期 率的关系曲线见图1 。 蓬 艟 靼 0 0 9 0 8 0 7 0 6 0 5 0 4 0 3 0 图1H 0 6 用量与萤石浮选品位、回收率的关系曲线 F i g 1F l o t a t i o nr e s u l t so f f l u o r i t ew i t hd o s a g e 1 - C a F 含量；2 - 回收率 图l 表明，H 0 6 用量增加，萤石的回收率增加， 当用量达到3 0 0 ∥t 后，回收率增加缓慢，而C a F 含 量却有较大的下降趋势，因此，萤石浮选H 0 6 的用 量范围以3 0 0 ∥t 左右为宜。 3 讨论 3 ．1 选择性比较 萤石浮选采用油酸、皂化油酸、改性油酸和H 0 6 捕收剂进行对比，选择性比较以分选效率q ￡一1 表 征，8 为回收率，1 为产率。油酸、皂化油酸、改性油酸 和H 0 6 的选择性对比结果见图2 。 ’8 0 7 0 6 0 羹5 0 嵌4 0 蓊3 0 2 0 1 0 0 图2 油酸、皂化油酸、改性油酸和H 0 6 的选择性对 比结果 F i g2C o m p a r i s o nr e s u l t s o fo l e i ea c i d ，s o d i u m o l e i ca c i d ，m o d i f i e do n ea n dH 0 6 1 一油酸；2 一皂化油酸；3 一改性油酸；4 一H 0 6 由图2 可见，四条曲线基本分两个层次，改性油 酸与H 0 6 的分选效率明显高于油酸和皂化油酸。改 性油酸与H 0 6 在2 0 0g ／t 用量范围有交叉点，在2 0 0 鼽用量以下，改性油酸的选择性较好。但在2 0 0 ～ 4 0 0g ／t 用最范围内，H 0 6 的选择性最高，当用量超 过3 0 0g ／t 时，H 0 6 效率曲线下降平缓，说明H 0 6 选 择性好，对其他矿物的吸附不敏感，当用量增大时， 也能保证较高的分选效率，四种萤石捕收剂的选择 性顺序为H 0 6 改性油酸 皂化油酸 油酸。 3 ．2 空间位阻与选择性 油酸类捕收剂对碱金属、碱土金属、重金属和稀 土金属离子产生很强的化学吸附，作用形式见式 1 。 n R C O O H M e “ R C 0 0 n M e n H 1 根据柿竹园浮钨尾矿的矿物组成，在萤石浮选 中，萤石矿物与石英、长石、石榴石、方鳃石等非目的 矿物处于同一浮选体系。在药剂制度作用下，捕收剂 除了与萤石作用外，石榴石成为仅次于萤石的主要 吸附对象。 为了提高柿竹园萤石浮选的选择性及效率，研 制的H 0 6 利用了萤石与石榴石矿物结构上的差异9 】。 由于萤石与石榴石分属两类不同的矿物，一类为卤 素化合物，另一类为硅酸盐矿物。柿竹圜萤石含有一 定量杂质，其组成为C a5 0 ．8 2 ％～5 0 ．9 7 ％，F4 8 ．2 0 ％ ～4 8 ．3 3 ％。萤石中的C a 2 能与捕收剂形成羧酸盐。而 柿竹园的石榴石属钙系石榴石，石榴石矿物的化学 组成为X 3 Y s i o 。，x 、Y 分别为二价与三价阳离 子。其中二价阳离子为C a 2 ，三价阳离子由不同比例 的F e “、A l 。 构成，这些阳离子是捕收剂非极性基团 作用的活性中心。 萤石和石榴石晶体结构上的差异在于，萤石中 的钙离子呈立方紧密堆积，氟离子位于所有四面体 空隙的位置上，阴阳离子的配位数分别为4 和8 ，钙 离子在晶体颗粒中的暴露机率大。而石榴石为硅酸 盐岛状结构，其中二价阳离子作八次配位，三价阳离 子作六次配位，硅氧四面体主要靠中心的金属离子 来连接，金属离子多在硅氧四面体的包围之中，暴露 机率较小。萤石与石榴石的晶体结构见图3 。 萤石晶体结构 ●叫C a 2 石榴石晶体结构 o M e 卦‘3 ’ 图3 萤石与石榴石的晶体结构 F i g3 C r y s t a ls t r u c t u r e so ff l u o r i t ea n dg a r n e t 根据萤石与石榴石晶体结构上的差异，研制的 H 0 6 捕收剂增加了一定的空间位阻，当与萤石发生 吸附时，由于萤石表面C a 2 暴露机率大，F 一的原子半 径小，空间位阻小，极性基易在萤石表面形成排列。 万方数据 2 0 0 7 年第1 期 叶志平等柿竹园萤石浮选捕收剂的研究 4 9 而当H 0 6 在石榴石表面吸附时，由于硅氧四面体的 离子半径大，金属离子的暴露机率小，H 0 6 产生的空 间位阻使极性基对石榴石的吸附作用减弱，这是 H 0 6 比油酸类捕收剂选择性能好和分选效率高的主 要原因。 3 ．3 抗冻性能 在8 ℃和0 ℃条件下，放置2 4 h 后，观察各捕 收剂的状态变化，油酸、皂化油酸、改性油酸和H 0 6 在低温时的物理状态见表2 。 表2 油酸、皂化油酸、改性油酸和H 0 6 在低温时的 物理状态 T a b2 P h y s i c a lp r o p e r t i e so f o l e i ca c i d ，s o d i u mo l e i c a c i d ，m o d i f i e do n ea n dH 0 6a tl o wt e m p e r a t u r e 试验表明，在低温条件下，改性油酸与H 0 6 能 保持液体状态，说明这两种药剂具有较强的抗冻性 能，其中尤以H 0 6 最佳。H 0 6 在低温下，可配制成任 意比例的水溶液使用，在矿浆中有十分优良的弥散 性能。 3 ．4 稳定性能 药剂性能的稳定是浮选指标稳定的前提，导致 萤石浮选指标时好时坏和难以稳定的原因，除萤石 给料的波动外，药剂的分解、放久分层等变化是主要 影响因素。为了考察H 0 6 的稳定性，对H 0 6 的物理 状态进行了跟踪。 H 0 6 的物理状态稳定，在半年内，p H 值不变，颜 色均～，无分层现象，保持液体状态，可溶性很好，各 种性质基本不随放置时间发生变化。 由于萤石矿样的来源问题，未能对不同时期 H 0 6 的选别效果进行对比。 4 结论 针对柿竹园萤石的给矿性质、气候特征以及脂 肪酸类捕收剂的不足，研制的新型捕收剂H 0 6 利用 萤石与石榴石晶体结构上的差异和药剂的空间位阻 效应，使其具有良好的选择性吸附能力，几种萤石捕 收剂的选择性顺序为H 0 6 改性油酸 皂化油酸 油 酸。同时H 0 6 还具有易溶、耐低温和稳定性优良等特 点，对柿竹园浮钨尾矿的矿石性质有良好的适应性。 参考文献 [ 1 ] 孙宝岐，吴一善，梁志标，等．非金属矿深加I 二[ M ] ．北 京冶金工业出版社，1 9 9 9 1 7 1 8 ， [ 2 ] 孙家跃，杜海燕．无机材料制造与应用[ M ] ．化学工业 出版社，2 0 0 l 5 8 - - 6 8 ． [ 3 ] 周维志．萤石浮选技术的新进展[ J ] ．广东有色金属学报， 1 9 9 8 。8 1 4 6 ． [ 4 ] 林日孝．G F 组合药剂浮选柿竹园多金属矿萤石的研究 [ J ] ．广东有色金属学报，2 0 0 1 ，1 1 1 9 ～1 2 ． [ 5 ] 何国伟，粱冬云．柿竹园萤石精矿脱水工艺的研究 J ] 广东有色金属学报，1 9 9 7 ，7 2 9 5 9 9 ． 6 ] 叶志平，何国伟．柿竹园矿萤石综合回收浮选抑制剂的 研究[ J ] ．有色金属 选矿部分 ，2 0 0 5 ， 6 4 4 ～4 6 ． [ 7 ] 赵迪麟，龚云表，陈松茂，等．化工产品应用手册[ Mk 土二 海上海科学技术出版社，1 9 9 5 ，1 8 8 1 8 9 ． [ 8 ] 朱玉霜，朱建光．浮选药剂的化学原理[ M ] ．长沙中南 工业大学出版社，1 9 9 6 ，6 6 6 8 ． [ 9 ] 孙传尧，印万忠．硅酸盐矿物浮选原理[ M ] ．北京科学 出版社，2 0 0 1 ，1 0 1 9 ． S T U D Yo NT H EC o L L E C T o Ro FF L U o R I T EF L T A T I o NA TS H I Z H U Y U A N Y EZ h i p i n a ．丑卫G u o w e i 8 ，】．S o u t hC h i n aN o r m a lU n i v e r s i t y , G u a n g z h o u , 5 1 0 0 0 6 , ．C h i n a ；2 ．G u a n g z h o uU n i v e r s i t y ， G u a n g z h o u , 5 10 0 0 6 , C h i n a An e wt y p eo fc o l l e c t o rH 0 6h a sb e e nd e v e l o p e da n da p p l i e di nr e c o v e r i n gf l u o r i t ef r o mS h i z h u y u a n t u n g s t e nf l o t a t i o nr a i l i n g s ．T h es e p a r a t i o ne f f i c i e n c yo b t a i n e di Su pt o6 l ％，2 4 ％m o r ec o m p a r e dw i t ht h e c o l l e c t o ro fo l e i ca c i d ．S o m ep h y s i c a la n dc h e m i c a l p r o p e r t i e so fH 0 6h a v e b e e nd i s c u s s e di nt h ep a p e r a sw e l la si t sa b s o r p t i o na c t i o n ．T h et e s tr e s u l t ss h o wt h a tH 0 6h a sa ne x c e l l e n ts e l e c t i v i t y ．f i n ec h e m i c a l s t a b i l i t ya n dn o t S Os e n s i t i v et ot e m p e r a t u r e ．w h i c hi ti Ss u i t a b l et ot h f e e dp r o p e r t yo fS h i z h u y u a nm i i l e ． K E YW O R D S f l u o r i t e ；H 0 6c o l l e c t o r ；f l o t a t i o n ；c o m p r e h e n s i v er e c o v e r y 万方数据