微细粒人造硫化锌矿的选择性絮凝试验研究.pdf

2 0 1 3 年第3 期 d o i 1 0 ．3 9 6 9 ／j ．i s s n ．1 6 7 1 - 9 4 9 2 ．2 0 1 3 ．0 3 ．0 0 7 微细粒人造硫化 有色金属 选矿部分 2 7 锌矿的选择性絮凝试验研究 何强，罗琳，陈雨佳，毛石花，佘磊，戴亮 湖南农业大学资源环境学院，长沙4 1 0 1 2 8 摘要人造硫化锌矿为冶炼废水处理过程产生的中和渣经水热硫化合成后生成的一类硫化物。由于其粒度细，表 面自由能高，各组分互相团聚，很难用浮选的方法进行分离。试验采用选择性絮凝的方法，在酸性条件下，用六偏磷酸 钠作为分散剂，用糯米淀粉作为絮凝剂，能使硫化锌矿锌的品位由1 4 ％提高至2 8 ％左右，回收率达到9 0 ％。通过絮凝前 后硫化矿的X R D 图谱对比分析发现絮凝后的硫化矿中，硫化锌的特征峰较絮凝前高且尖锐，可知絮凝后的硫化锌更加接 近天然闪锌矿，为后续提取作业创造了条件。 关键词人造硫化矿；分散剂；选择性絮凝；正交试验 中图分类号T D 9 2 3 ．3文献标志码A文章编号1 6 7 1 9 4 9 2 2 0 1 3 0 3 - 0 0 2 7 0 4 R e s e a r c hO i lS e l e c t i v eF l o c c u l a t i o nT e s to nM i c r 伊- F i n eP a r t i c l eA r t i f i c i a lZ i n cS l l l 崎d eO r e 丑卫Q i a n g ，L U OL i n ，C H E NY u j i a ，M A OS h i h u a ，S H EL e i ，D A IL i a n g C o l l e g eo fR e s o u r c e sa n dE n v i r o n m e n t ，H u n a nA g r i c u l t u r a lU n i v e r s i t y ，C h a n g s h a 4 1 0 1 2 8 ，C h i n a A b s t r a c t A r t i f i c i a lz i n c s u l p h i d e o r ei Sas y n t h e t i co r et h a tw a sp r o d u c e db yn e u t r a l i z e dr e s i d u e t h r o u g hh y d r o t h e r m a ls u l p h i d a t i o n ，w h i c hw a sg e n e r a t e di np r o c e s so fs m e l t e rw a s t e w a t e rt r e a t m e n t ．B e c a u s e o fi t s g r a i np a r t i c l es i z e ，h i g hs u r f a c ef r e ee n e r g y ，a n dt h ec o m p o n e n t sa g g l o m e r a t i o n ，i ti sd i f f i e u ht ob e s e p a r a t e dw i t he a c ho t h e rb yf o t a t i o n ．T h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h a tt h ec o n c e n t r a t eg r a d eo fz i n c h a sb e e ni n c r e a s e df r o m1 4 ％t o2 8 ％，w i t hr e c o v e r yo f9 0 ％，u n d e rt h ea c i d i cc o n d i t i o n 。w i t hs o d i u m h e x a m e t a p h o s p h a t ea sd i s p e m a n ta n dg l u t i n o u sr i c es t a r c ha sf l o e e u l a n t ．B yc o n t r a s t i n gt h eX R Dp a t t e r n ， i t w a sf o u n dt h a tt h ec h a r a c t e r i s t i c p e a k o f z i n c s u l p h i d e w a sm o r eh i g I la n ds h a r pa f t e rt r e a t m e n t b y f l o c c u l a t i o n ．T h er e s to ft h ez i n cs u l f i d ew a sm o r ec l o s et on a t u r a lo r e 。s oi tw a sb e n e f i tf o rf l o t a t i o n ． K e yw o r d s a r t i f i c i a ls u l f i d eo r e ；d i s p e r s a n t ；s e l e c t i v ef l o e c u l a t i o n ；o r t h o g o n a lt e s t 铅锌冶炼废水中含有大量的重金属铅锌离子， 若直接排放会污染水体，并通过迁移和富集严重危 害人类与生态健康。冶炼废水一般呈酸性，所以在 处理的过程中加入石灰乳等药剂中和，一方面能让 废水酸性降低，另一方面则能让铅锌等重金属离子 产生沉淀，形成中和渣，从而降低重金属离子的活 性，也为后续处理或者回收提供有利条件。 湖南某铅锌冶炼企业废水处理过程产生大量的 含锌中和渣，由于废水中锌含量的变化导致中和渣 中锌含量介于1 2 ％～2 0 ％，若直接丢弃一方面严重 污染和占用土地，另一方面也不符合资源节约型社 会建设的基本准则。中和渣中锌的主要赋存形态为 Z n O H ，难以直接回收利用，所以考虑先通过水 热硫化形成人造硫化锌矿，然后通过絮凝和浮选达 到锌与杂质分离的目的。 水热硫化是在一定的温度和压力下，采用特定 的硫化剂，使中和渣中Z n O H2 变成硫化锌的硫 化技术I - 2 ] 。经过水热硫化后生成的硫化锌矿，称 之为人造硫化锌矿。此种硫化锌矿平均粒径3 0n l n 左右，表面粗糙，并且硫化锌和其它杂质互相团 聚，这就造成了人造硫化锌和杂质分离的困难。 利用浮选的方法分离此种硫化矿，国内外有一 定的研究，并且取得了一些成果。但是由于此种硫 化矿是人工合成的，其理化性质与天然的闪锌矿存 基金项目国家高技术研究发展计划 8 6 3 计划 资助项目 2 0 1 0 A A 0 6 5 2 0 3 收稿日期2 0 1 2 0 9 1 5修回日期2 0 1 3 - 0 3 1 7 作者简介何强 1 9 8 5 一 ，男，湖南益阳人，硕士研究生，主要研究方向为资源回收利用。 万方数据 二竺。有色金属 选矿部分2 0 1 3 年第3 期 一 在很大的差别，完全按照天然闪锌矿的浮选方法与 流程很难达到理想的效果，所以需要探索更加有效 的分离方法。选择性絮凝在微细粒矿物 粒径小于 1 0 斗m 分选方面应用广泛，国内外开展了很多研 究，但是对于这种粒径在3 0n m 左右的人造硫化 矿应用方面，鲜见报道。本文探索了利用选择性絮 凝分选人造硫化锌矿，取得了令人满意的效果。 1 试验材料与方法 1 ．1 试验材料 本试验所用硫化锌矿由中南大学环境工程研究 所人工合成，锌品位为1 4 ．0 0 ％，平均粒径在3 0 n m 左右，硫化率9 2 ％，主要杂质为C a S O 。，硫酸钙 与硫化锌质量比大约为4 1 ，用I C P 测定硫化锌 矿中主要金属元素含量，多元素分析结果见表1 ， 扫描电镜图见图1 。 表1中和渣多元素分析 T a b l e1M u l t i - - e l e m e n ta n a l y s i sr e s u ] , t so fa r t i f i c i a lo r e ／％ 元素 z nP bF ec ac dc uN aM n M g 图1 人造硫化锌的S E M 图谱’ F i g ．1 S E Mi m a g e so fs y n t h e s i z e dZ n S 从图l 可以看出，合成的硫化锌矿由3 0n m 左右的的人造硫化锌晶体团聚组成，絮状微小颗 粒，表面粗糙，因此分散性差，而天然硫化锌矿， 纹理紧密，表面平整，晶型较好。 1 ．2 试验方法 1 ．2 ．1 锌品位及回收率的测定 采用化学分析方法测定絮凝前后锌品位，具体 参照 锺金属冶金分析E3 ] ，利用E D T A 滴定法。 测定絮凝前后硫化矿锌品位分别为卢。和岛，质量为 m 。和m ，回收率￡按以下公式计算得到。 ￡肄1 0 0 ％ 1 ．2 ．2 分散试验 选择性絮凝一般有以下几个工序微细颗粒的 分散，即固液体系在进行选择性絮凝前应具有一定 的稳定性的要求，通常都在该工序中加人分散剂； 絮凝剂选择陛地吸附在目标颗粒上，并形成絮团；低 剪切速率下搅拌使絮团长大；用沉降、淘析、筛分、 过滤、浮选等方法分离絮团[ 4 | 。所以要想很好地达 到絮凝效果必须先使目标体系形成充分稳定悬浮液。 选择性絮凝的矿浆浓度不宜过大[ 引，因为矿浆 浓度太大容易使物质相互之间发生团聚沉降，不利 于絮凝的进行。本试验选取矿浆浓度为1 ％，分散试 验的搅拌速度为8 0 0r ／m i n ，搅拌时间为1 0m i n ， 通过计算沉降时间来判断分散剂效果，沉降时间越 长，说明分散后体系越稳定，分散效果越好[ 6 ] 。 1 ．2 ．3 絮凝试验 絮凝是最终目的，并且絮凝剂必须具有选择 性，即需要的物质絮凝成团，才能达到目标物质与 杂质的分离。絮凝就是用经过分散的矿浆，在转速 1 0 0r ／m i n ，加入一定量絮凝剂，搅拌5m i n 的条件 下进行絮凝，并且探索絮凝发生的最佳条件。 2 试验结果与讨论 2 ．1 分散剂种类筛选及p H 条件试验 水玻璃、六偏磷酸钠、多聚磷酸钠、碳酸钠、 羧甲基纤维素钠为常用有效的分散剂[ 7 | 。选取这 5 种药剂作为分散剂进行试验，分散剂浓度为 2 0m g ／L 。p H 能改变微粒表面的电势电位，所以对 分散和絮凝有很重要的影响。用5 ％的N a O H 和体 积比为1 1 的稀盐酸作p H 调整剂，探索了5 种 不同分散剂在不同p H 值条件下的分散效果。试验 结果如图2 所示。 由图2 可知在不同的p H 值条件下同一种分散 剂的分散效果不同，对这种微细粒硫化锌矿，在酸 p H 图2 不同分散剂作用后体系沉降时间 F i g ．2 S e d i m e n t a t i o nt i m ea f t e rd i f f e r e n td i s p e r s a n t d i s p o s e d 万方数据 2 0 1 3 年第3 期何强等微细粒人造硫化锌矿的选择性絮凝试验研究 ‘2 9 。 性条件下的分散效果普遍比在碱性条件下要好。在 矿浆体系p H 值为5 的条件下，六偏磷酸钠分散效 果比其他药剂要好，所以对这种硫化矿在分散阶段 使用六偏磷酸钠作为分散剂效果比较理想。 2 ．2 分散剂用量试验 选用六偏磷酸钠作分散剂，确定矿浆p H 值为 5 L 右，探索不同用量的分散剂对矿浆分散的影响， 试验结果如图3 所示。 二 。量 、 厦 富 逝 蜉 01 0 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0 8 0 9 01 0 0 1 1 0 1 2 0 1 3 0 六偏磷酸钠用量， m g L “ 图3 分散剂用量试验结果 F i g ．3 R e s u l t so fd i s p e r s a n td o s a g et e s t 由图3 可知，在p H 值为5 的条件下，随着六 偏磷酸钠用量的增加，矿浆的沉降时间增加，在六 偏磷酸钠用量超过4 0m g ／L 条件下，这种递增的趋 势不明显，所以选用六偏磷酸钠的用量为4 0m g ／L 。 2 ．3 絮凝剂种类筛选 对于微细粒的选择性絮凝常用的絮凝剂有聚丙 烯酰胺 P A M 以及各种淀粉 普通工业淀粉，各 种植物淀粉和改性的植物淀粉 【8 ] 。本试验选取实 验室易得的高分子絮凝剂聚丙烯酰胺 分子量5 0 0 万 、普通的工业纯淀粉、改性糯米淀粉 市售糯 米粉经实验室加工得到 作为絮凝剂，探索在矿浆 充分分散的情况下，三种不同絮凝剂的絮凝作用。 絮凝相对于分散过程，要求搅拌转速低，因为高转 速下，形成的絮团很容易重新分散。本试验采用转 速为1 0 0d r a i n ，用六偏磷酸钠作分散剂，p H 值为 5 ，在分散之后直接调整转速、加人絮凝剂，搅拌3 m i n 之后，静置，用虹吸管吸取上层清液，取下层 絮团烘干测定锌品位并计算回收率。试验结果如表 2 所示。 表2 T a b l e 不同絮凝剂作用后锌品位及回收率 2R e s u l to f 伊a d ea n dr e c o v e r ya f t e rd i f f e r e n t f l o c c u l a n t ／％ 结果表明，用糯米淀粉作为絮凝剂，对此种硫 化锌矿有一定的选择性，能使锌品位从原来的 1 4 ％，提高到2 9 ．1 ％，富集比达到2 ．1 5 左右。 2 ．4 絮凝剂用量试验 根据絮凝试验结果，选用糯米淀粉作为絮凝 剂，探索糯米淀粉用量对试验结果的影响，结果如 图4 所示。 零 、 遥 咯 墩 糯米淀粉用量／ m g L - 1 图4 絮凝剂用量试验结果 零 、 褂 娶 回 靠 F i g ．4 R e s u l t so fc o n d i t i o nt e s to ff l o e c u l a n td o s a g e 由图4 可知随着絮凝剂糯米淀粉用量的增加锌 品位先增加后降低，在絮凝剂用量为8 0m g ／L 条件 下达到最高的3 0 ．2 ％，回收率随着絮凝剂用量的增 加一直增加，当用量增加到1 2 0m g ／L 后变化趋于 稳定。通过计算分选效率，可知在絮凝剂用量为 8 0m g ／L 的条件下，分选效率最高，所以絮凝剂最 佳用量为8 0m g ／L 。 2 ．5 正交试验 选择性絮凝的步骤长，过程复杂，各环节影响 因素多，矿浆浓度、搅拌转速、矿浆体系的p H 值、分散剂用量、絮凝剂用量等都会对结果产生影 响[ 9 ] 。本试验将探索矿浆体系p H 值、分散剂 六 偏磷酸钠 用量、及絮凝剂 糯米淀粉 用量三种 最主要条件对整个选择性絮凝的影响，设计正交试 验，三因素三水平，正交试验结果见表3 。 试验结果表明，选择性絮凝锌的回收率都能达 到9 0 ％以上。选择性絮凝过程中，最大的影响因素 为矿浆的p H 值，其次是分散剂的用量，再次是絮 凝剂的用量。最佳的试验组合为B 。A c 。，即矿浆 p H 值为5 ，分散剂用量为4 0m g ／L ，絮凝剂用量为 4 0 或8 0m g ／L ，这与前面单因素条件试验一致。絮 凝后的硫化渣锌的品位提高，通过絮凝前后硫化锌 矿X R D 图谱 见图5 可知，絮凝后硫化锌特征峰 衍射强度更大，说明里面硫化锌晶型更加规则，更 加接近于天然闪锌矿。 ∞粥弘弘勉如丛拍丝龙 万方数据 ‘3 0 ‘ 有色金属 选矿部分2 0 1 3 年第3 期 表3 仉I b l e3 正交试验结果 R e s u l t so fo r t h o g o n a lt e s t 2 0 2 0 2 0 4 0 4 0 4 0 8 0 8 0 4 0 8 0 1 2 0 8 0 1 2 0 4 0 1 2 0 4 0 8 098 0 1 4 0 0 1 2 0 0 l O O O 迄8 0 0 簧6 0 0 4 0 0 2 0 0 O l 1 4 0 0 1 2 0 0 1 0 0 0 迦8 0 0 蓄6 0 0 4 0 0 2 0 0 O l 20 ， o 图5 絮凝前后硫化渣的X R D 图谱 F i g 。5 X R Dp a t t e r n so fa r t i f i c i a ls u l f i d eo r eb e f o r e a n da f t e rf l o c c u l a t i o n 3 结论 1 水热合成的人造硫化锌矿平均粒径在3 0 n m 左右，粒度极细，容易产生团聚，难以分离回 收；由于硫酸钙的存在，硫化锌与硫酸钙相互包裹 夹杂，更增加了分离的难度。对于此种纳米级物质 分离，选择性絮凝是一种效果好、效率高的方法。 2 p H 值对微细粒硫化锌矿的絮凝产生很大的 影响，并且影响主要发生在分散阶段。在酸性条件 下，分散体系能形成稳定的悬浮液体，为絮凝奠定 了良好的前提。 3 在酸性条件下，使用六偏磷酸钠作分散剂， 糯米淀粉作絮凝剂，能使此种人造硫化锌矿品位从 原来1 4 ％提高到2 8 ％左右，富集比达到2 左右。 经过选择性絮凝后，剩余的硫化锌矿的X R D 图谱 特征峰更高且尖锐，说明剩余的硫化锌是合成过程 中结晶比较好的部分。选择性絮凝对后续提取作业 有利。 参考文献 [ 1 ] 施尔畏．水热结晶学[ M ] ．北京科学出版社，2 0 0 4 ． [ 2 ] L i a n gYJ ，C h a iLY ，M i nXB ，e ta 1 ．H y d r o t h e r m a l s u l f u d a t i o na n df l o t a t i o nt r e a t m e n to fh e a v y - m e t a l ～ c o n t a i n i n gs l u d g ef o rr e c o v e r ya n ds t a b i l i z a t i o n [ J ] ．J o u r n a l o fH a z a r d o u sM a t e r i a l s ，2 0 1 2 ，2 1 7 2 1 8 3 0 7 - 3 1 4 ． [ 3 ] 王道隆．重金属冶金分析[ M ] ．北京冶金工业出版社， 1 9 9 4 ． [ 4 ] 张建伟，王中原．选择性絮凝方法及其机理[ J ] ．过滤与 分析，2 0 0 5 ，1 5 1 1 - 2 ． [ 5 ] 石道民，杨敖，周平．硫化矿和菱锌矿选择性絮凝研 究[ J ] ．昆明工学院学报，1 9 9 4 ，1 9 3 1 - 4 ． [ 6 ] 朱林英．选择性分散絮凝赤铁矿新工艺研究[ D ] ．长沙 湖南大学，2 0 0 8 ． [ 7 ] 唐雪峰，陈雯，余永富，等．细粒铁矿中选择性絮凝研究 与应用[ J ] ．金属矿山，2 0 1 0 ，9 4 4 确． [ 8 ] 张芹，胡定国，周文波，等．微细粒嵌布铁矿絮凝浮选基 础理论研究综述[ J ] ．矿业快报，2 0 0 6 8 1 0 1 2 ． [ 9 ] 施绣屏，余樟清．表面化学在煤的选择性絮凝中的应用 [ J ] ．煤炭学报，1 9 9 5 ，2 0 2 2 0 1 2 0 4 ． 鲫蛇奶∞帅虬黔鼯粥 n盯努躬％姐”n∞勰埔挎凹加殂巧扒捞 万方数据