新型铜硫分离有机抑制剂BKY-1的机理研究.pdf

2 0 1 3 年第5 期有色金属 选矿部分 7 3 d o i 1 0 ．3 9 6 9 ，j ．i s s I L l 6 7 l 一9 4 9 2 ．2 0 1 3 ．0 5 ．0 2 0 新型铜硫分离有机抑制剂B K Y 一1 的机理研究 陶坤，魏明安 北京矿冶研究总院矿物加工科学与技术国家重点实验室，北京1 0 0 1 6 0 摘要在纯矿物浮选试验中，研究了某新型抑制剂B K Y l 对黄铜矿和黄铁矿可浮性的影响。结果表明，在乙基黄药 浮选体系中，B K Y l 在广泛p H 范围内都表现出对黄铁矿的良好抑制作用，对黄铜矿的抑制作用较弱，具有良好的选择性。 利用M a t e r i a l sS t u d i 0 软件，从分子力学、分子动力学模拟的角度研究了B K Y 一1 在黄铜矿、黄铁矿表面的吸附，模拟结果表 明相互作用能的差异是导致B K Y l 选择性抑制的原因。红外光谱分析进一步验证了试验结果。 关键词有机抑制剂；分子模拟；M a t e r i a l ss t u d i o ；分子力学；分子动力学 中图分类号T D 9 2 3 ．1 4 ；T D 9 5 2 ．1 文献标志码A文章编号1 6 7 1 9 4 9 2 2 0 1 3 0 5 0 0 7 3 - 0 5 M e c h 锄I i s mR 鹤e a r c ho naN e wT y p eo fO r g a I I i cD e p r e 鼹锄tB K Y 一1f o rt h eS e p a 船t i 伽o f C h a l c o p y r i t ea n dP y r i t e z A 0K I l ，l ，Ⅶ町施叼’肌 S t 口t e 蜘砌o r n t D 删。厂施n e 删n ∞B s s i 叼，B 嘣￡叼G e n 日训R e S m 砌讹蹴u t eo 厂施，l i 叼 n 以胁t n z z M 碘f ，B 喇叼J D D J ∞，C h ￡n 彩 A b s t r a c t I np u r em i n e r a ln o t a t i o nt e s t s ，t h ee f 玷c to fan e wt y p ed e p r e s s a n tB K Y 一1o nn o a t a b i l i t yo f c h a l c o p y r i t ea n dp y r i t eh a v eb e e ns t u d i e di np o t a s s i u me t h y l 【a n t h a t es y s t e m ．T h er e s u l t ss h o wt h a ti naw i d e r a n g eo fp H ， B K Y lh a sag o o dd e p r e s s i o np e r f b 瑚a n c eo np y r i t ea n dw e a kd e p r e s s i o no nc h a l c o p y r i t e ， w h i c hi n d i c a t e st h a tB K Y 一1h a sag o o ds e l e c t i v i t y ．U s i n gt h es o f t w a r eo fM a t e r i a l ss t u d i o4 ．4 ， t h ea d s o r p t i o n o fB K Y 一1o nc h a l c o p y r i t ea n dp y r i t eh a sb e e ns t u d i e df 南mt h ep e r s p e c t i v eo fm o l e c u l a rm e c h a n i c sa n d m o l e c u l a rd v n 砌i c s ，t h e s i m u l a t i o nr e s u l t ss h o wt h a tt h ed i f 玷r e n c ei ni n t e r a c t i o ne n e r g yc o n t r i b u t et ot h e s e l e c t i v ed e p r e s s i o n ．I n f b r e ds p e c t r o s c o p i ca n a l y s i sr e s u l t sf u n h e rv a l i d a t et h et e s tr e s u l t s ． K e yw O r d s o 唱a n i cd e p r e s s a n t ； m o l e c u l a u rs i m u l a t i o n ；M a t e r i a l sS t u d i o ； m o l e c u l a rm e c h 肌i c s ； m o l e c u l a rd y n a m i c s 我国铜矿的主要矿物为黄铜矿，由于黄铁矿与 硫化铜致密共生，要想得到符合冶炼要求的铜精 矿，必须进行铜硫分离。但生产实践中黄铜矿和黄 铁矿的可浮性十分接近，一般难以分离。当前实现 铜硫分离的方案大多是利用石灰造成的强碱性介质 抑制黄铁矿，但高碱工艺中因大量使用石灰，泡沫 易发黏，铜精矿质量不高，不利于伴生有价金属在 铜精矿富集，设备和管道易结钙。同时也造成了铜 尾矿选硫困难。在硫化矿分离工艺中，仅使用单一的 无机抑制剂已经遇到瓶颈。而有机抑制剂具有种类 多、来源广、价格低、无污染、易降解等优点[ 1 引， 因此探索发现高效、适用于低碱度矿浆环境的铜硫 收稿日期2 0 1 3 - 0 1 2 l修回日期2 0 1 3 一0 7 2 3 作者简介陶坤 1 9 8 7 一 ，男，河南正阳人，硕士，助理工程师。 分离有机抑制剂，具有十分重要的现实意义。 本研究利用一种新型小分子有机抑制剂B K Y 一1 ， 其分子结构的官能团有一C S ，一C O O - 等。在乙基 黄药体系下，研究B K Y 一1 对黄铜矿和黄铁矿浮游 性能的影响，结果表明此抑制剂在低碱度条件下对 黄铁矿的抑制效果较好，对黄铜矿的抑制能力微 弱，具有良好的选择性。从分子力学及分子动力学 角度研究了其选择性作用机理；用M a t e r i a l sS t u d i o 4 ．4 软件包和u F F 力场建立B K Y 一1 在两种矿物表 面的吸附模型，进行能量优化和动力学模拟，模拟 结果表明相互作用能的差异是导致B K Y 一1 选择性 作用的原因，并通过红外光谱分析进一步验证了 万方数据 7 4 有色金属 选矿部分 2 0 1 3 年第5 期 B K Y 一1 的作用机理。 1 研究方法 1 ．1 试验矿样与试剂 黄铜矿取自新疆地矿局某下属矿山，黄铁矿取 白天马山铜矿。 试验样品的分析结果见表1 。 表1试验矿样纯度及产地 T a b l el P u 由a n dp 础u c i n ga r e ao fo r es 锄p l e 矿物名称分子式纯度／％产地理论品位，％化验品位，％ 黄铜矿C u F e S 9 8 ．5 0 新疆地矿局3 4 ．6 3 C u 3 4 ．0 3 黄铁矿F e S 29 9 ．7 2 天马山铜矿4 6 ．5 5 F e 4 6 ．4 2 试验所用的捕收剂乙基钾黄药 K E x 为北京 化学试剂厂的分析纯；起泡剂松醇油为工业级产 品；p H 调整剂为H C l 和N a O H 分析纯 ；新型有 机抑制剂B K Y 一1 为合成产品，均配制成l ％浓度的 溶液。 1 ．2 试验设备及方案 浮选试验设备有x F G 一1 6 0 0 型挂槽式浮选机 主轴转速16 0 0r ／m i n ；浮选槽 3 0m L ；p H S 一 3 C 型p H 计；R e t s c hu s G 4 9 ／5 4 超声波清洗仪 频 率3 5k H z 。为消除矿物表面的氧化膜对浮选的影 响，每次浮选试验前进行矿物预处理，去除矿物表 面的氧化膜。步骤为 1 将2 ．0 0 0g 矿样放人1 0 0I n L 的烧杯中，向 烧杯中加人8 0m L 去离子水，将烧杯放人超声波清 洗仪中清洗5m i n ； 2 取出烧杯，静置、澄清后去除上清液； 3 将处理后的矿样立即移人浮选槽中进行浮 选试验。 将清洗后的矿物置于浮选槽中，加入p H 调整 剂搅拌调浆2m i n ，加抑制剂搅拌调浆2m i n ，加 入捕收剂搅拌调浆2I I l i n ，加起泡剂 松醇油 搅 拌1m i n ，最后浮选3m i n 。取泡沫产品、槽内产品 烘干称重计算回收率。 2 试验结果与讨论 2 ．1 p H 对黄铜矿和黄铁矿浮游能力的影响 乙基钾黄药用量为2 0m g ，L ，松醇油的用量为 1 6m ∥L ，两种矿物的浮选回收率与p H 的关系如图 l 所示。 从图1 可见，在p H 1 0 ，黄铁矿逐渐被抑 制；在p H1 2 时，黄铁矿几乎被全部抑制。在广泛 p H 范围内，黄铜矿、黄铁矿的浮选回收率都相差 不大，在不加抑制剂的情况下，很难实现黄铜矿、 黄铁矿的有效分离。 2 ．2 抑制剂用量对黄铜矿和黄铁矿浮游能力的影响 p H 为6 ．5 ，固定乙基黄药用量为2 0m g ，L ，考 察B K Y 一1 用量对两种矿物可浮性的影响，试验结 果如图2 所示。 零 、 褂 擎 回 缎 处 抑制剂用量， m g L _ 1 图2B K Y 一1 用量对黄铜矿和黄铁矿浮选回收率的 影响 F i g ．2 E f k c to fB K Y ld o s a g eo nn o a t a b i l i t yo f c h a l c o p y r i t ea n dp y r i t e 由图2 可知，黄铜矿在抑制剂用量为2 0m g ，L 时具有较高的可浮性，浮选回收率可以达到9 0 ％以 上；当抑制剂用量逐渐上升时，黄铜矿的回收率下 降幅度比较小，仍可保持8 5 ％以上的回收率；抑制 剂对黄铁矿有较强的抑制作用，黄铁矿的回收率随 着抑制剂用量的增加而逐渐下降，当用量超过1 0 0 m g ，L 时，黄铁矿几乎全部抑制。 2 ．3 p H 对B K Y 二1 抑制能力的影响 K E X 用量为2 0m g ／L ，松醇油用量为1 6m g ／L ， B K Y 一1 用量为1 0 0m g ，L ，考察不同p H 下，抑制剂 万方数据 2 0 1 3 年第5 期陶坤等新型铜硫分离有机抑制剂B K Y 一1 的机理研究 7 5 对黄铜矿、黄铁矿浮游性能的影响，结果见图3 。 零 ＼ 瓣 g 回 缎 处 p H 图3p H 值对B K Y 一1 抑制能力的影响 F i g ．3 E 妇f e c to fp Ho nd e p r e s s i n ga b i l i t yo fB K Y 一1 由图3 可知，抑制剂在p H 1 0 的环境中均对 黄铜矿的可浮性影响不大，浮选回收率均能达到 8 5 ％以上，但黄铜矿在强碱环境下，可浮性有较大 下降，p H 1 2 时黄铜矿几乎不浮；当p H 6 时，黄 铁矿的浮选回收率最低，可浮性最差；在强酸性条 件下，黄铁矿的可浮性较好，抑制剂无抑制作用； 在其他p H 环境下，黄铁矿的浮选回收率均在3 5 ％ 左右。 由此可见，在较宽p H 条件下，利用B K Y l 抑制剂表现出良好的选择性，有可能实现黄铜矿、 黄铁矿的有效分离。 3 机理研究 3 ．1 分子模拟方法 首先利用M a t e r i a l sS t u d i o4 ．4 程序包对矿物表 面进行建模，文中所有工作都在U F F 力场 U n i v e r s a lF o r c eF i e l d 下完成[ ] 。对黄铜矿、黄 铁矿进行结构优化 见图4 ，利用电荷平衡法 Q E q 给晶体各原子分配电荷。优化后的晶体结 构参数与文献值[ 5 】进行对比 见表2 ，两者结果 较为接近。 表2U F F 力场优化后的矿物晶格参数与文献值 的比较 T a b l e2 C o m p 撕s o no fl a t t i c ep 籼e t e r so p t i I l l i z e db y U F Ff o r c e6 e l dw i t he x p e r i m e n t a ld a t a 黄婀赤蒜篓翥，咙。一．￡薹麓。。 黄铁矿商鬟意。。。揣衄 矿物与浮选药剂接触面一般为矿物晶体的解离 面，本文根据文献㈤确定黄铜矿 1 0 1 面、黄铁 o ◇● C uF eS a 黄铜矿 b 黄铁矿 图4 经能量优化后的黄铜矿、黄铁矿晶胞模型 F i g ．4G e o m e t r yo p t i m i z e ds t l l l c t u r e “c h a l c o p y T i t e a n dp y l i t ec e U a 一黄铜矿 1 0 1 面 h - 黄铁矿 1 0 0 面 图5 优化后的矿物表面模型 F i g ．5O p t i m i z e ds t m c t u r e0 fc h a l c 叩 r p r i t e a 1 0 1 s u f a c eo fa n dp 两t e b 1 0 0 s u f a c e 矿 1 0 0 面为B K Y 一1 离子在矿物的吸附面。 固定底部2 层原子，对两种矿物表面模型进行 能量优化，然后扩展建立2 ．5n m 2 ．5n m 大小的超 晶胞，真空层厚度均定为3 ．5 砌 见图5 。将优 化后的B K Y 一1 离子放置到矿物表面，建立吸附的 初始构型，先进行结构优化以寻找吸附平衡位置， 能量收敛后，进行分子动力学模拟。动力学模拟采 用N V T 系综合N o s e 控温方法 2 9 8K ，采用修正 的E w a l d 加和方法计算静电力作用，范德华作用力 万方数据 7 6 有色金属 选矿部分2 0 1 3 年第5 期 的截止半径为1 ．2 5n m ，利用锄a n 最小化法优化 几何构型。动力学模拟时间步长为1f s ，模拟时间 定为3 0p s ，收敛精度定为f i n e 。对能量最低构型 视为吸附最优模型，根据下式进行相互作用能计算 [ “] △E E 络一 E 表面 E 药剂 其中，E 络，E 表面和E 药剂分别是优化后的矿物 表面一药剂络合物能量、矿物表面能量、药剂能量。 相互作用能△E 其值越负，吸附作用越强，吸附体 系越稳定。计算结果见表3 。 表3B K Y 一1 与黄铜矿、黄铁矿的相互作用能 T a b l e3I n t e r a c t i o n e n e r g y b e t w e e nB K Y 一1a n d m i n e r a ls u I f a c e 矿物表面能量药剂分子能量作用后体系总能药剂与矿物相互作 ， 1 【J m o l 。， k J r n o l 。1 量／ k j m o l 。1 用能， k j n d 一 计算结果表明，B K Y 一1 与两种矿物表面的 相互作用能均为负值，均存在吸附作用；从相互 作用能绝对值大小来看，黄铁矿的相互作用能 ～19 0 4 ．1 7 95k J ／m 0 1 要远高于黄铜矿 一2 2 5 ．6 6 33 k J ／m 0 1 。从二者的正负以及绝对值的关系来看，抑 制剂B K Y 一1 在黄铁矿表面的吸附远胜于黄铜矿。 3 ．2 红外光谱分析 为了进一步了解B K Y 一1 在铜硫分离中的作用， 用红外光谱技术分析了B K Y 一1 与两种矿物的作用， 结果见图6 ，图7 。 从图6 可以看出，黄铜矿与抑制剂B K Y 一1 作用 后，可以观察到吸附产物的特征频带34 3 8 ．4 0c m 。1 是分子间氢键缔合的伊H 伸缩振动峰，29 2 0 ．9 0c 一 为一c H 广中碳氢键的反对称伸缩振动峰[ 7 ] ，没 有出现抑制剂亲固基团的特征峰。这表明B K Y l 在黄铜矿表面存在吸附，但作用能力不强。 从图7 可以看出，黄铁矿与抑制剂作用后，可 以观察到吸附产物的特征频带34 2 9 ．7 6c m 。1 是分 子问氢键缔合的0 - H 伸缩振动峰；29 2 2 ．0 lc 一为一 C H 广中碳氢键的反对称伸缩振动峰，28 5 2 ．6 8c m 。1 为一C H 厂中碳氢键的对称伸缩振动吸收峰； 10 8 5 ．5 7c m 一- 为抑制剂极性基中C S 的伸缩振动 吸收峰[ 7 ] 。这说明抑制剂B K Y 一1 在黄铁矿表面存 在较为牢固的吸附，黄铁矿被抑制。 4 结论 1 B K Y 一1 是一种可用于铜硫分离的新型小分 堡 槲 躲 蛔 堡 褂 杂 蝴 4 0 0 0 3 5 0 03 0 0 02 5 0 02 0 0 01 5 0 0 1 0 0 05 0 0 波数，c m 。 a 纯黄铜矿 4 0 0 03 5 0 03 【J 【 【l2 5 0 02 0 0 01 5 0 0 l 0 0 05 0 0 波数，c m 。1 b 黄铜矿 B K Y 一1 图6 黄铜矿的红外光谱测试图 F i g ．6 r 1 1 l ei n f r a r e ds p e c 咖g r a mo fc h a l c 叩埘t e d e p r e s s e db vB K Y 一1 零 ＼ 瓣 接 蝴 堡 褂 舞 蛔 4 J D 0 03 5 0 03 0 0 02 5 0 02 0 0 01 5 0 01 0 0 05 0 0 波数，c m 。1 a 纯黄铁矿 4 【 【 【 3 5 0 03 0 0 02 5 0 02 0 0 01 5 0 0l 【 【，U5 L 耵 波数／c m 。1 b 黄铁矿 B K Y l 图7 黄铁矿的红外光谱测试图 F i g ．7 T h ei n f 眺ds p e c t I u g 舢o fp y r i t ed e p I ℃s s e d b yB K Y 一1 子有机抑制剂，在较宽的p H 范围内对黄铁矿有较 好的抑制作用，对黄铜矿抑制较弱，体现了良好的 选择性。 2 利用分子模拟技术分析药剂选择性作用机 万方数据 2 0 1 3 年第5 期陶坤等新型铜硫分离有机抑制剂B K Y 一1 的机理研究 7 7 理，其结果显示，B K Y 一1 与黄铜矿和黄铁矿的表 面作用均存在吸附作用；从相互作用能绝对值大小 来看，药剂与黄铁矿的相互作用能 一l9 0 4 ．1 7 95 k J ，m 0 1 要远高于黄铜矿 一2 2 5 ．6 6 33k J ，m 0 1 。从 二者的正负以及绝对值的关系来看，抑制剂B K Y 一 1 在黄铁矿表面的吸附远胜于黄铜矿。 3 红外光谱分析结果显示B K Y 一1 在黄铁矿上 存在较为牢固的吸附，而在黄铜矿上吸附较弱，这 进一步验证了其作用机理。 参考文献 [ 1 ] 王淀佐，林强．选矿与冶金药剂分子设计[ M ] ．长沙 中南工业大学出版社，1 9 9 6 ． [ 2 ] 张泾生，阙煊兰．矿用药剂[ M ] ．北京冶金工业出版社， 2 0 0 8 ． [ 3 ] 普拉蒂普．浮选药剂的分子模拟及合理设计[ J ] ．国外金 属矿选矿，2 0 0 4 1 0 2 8 3 4 ． [ 4 ] 陶坤，魏明安．巯基乙酸选择性抑制机理的分子模拟研 究[ J ] ．矿冶，2 0 1 1 ，2 0 2 1 5 1 9 ． [ 5 ] h t t p ／m a t a b a s e ．i e m ．a c ．r u ，m i n c r y s t ，． [ 6 ] 汪正然，陈武．矿物学[ M ] ．上海上海科学技术出版 社，1 9 6 5 ． [ 7 ] P r e t s c hE ，B u h l I I l 卸nP ，A 肋l t e rC ．波谱数据表[ M ] ．上 海华东理工大学出版社，2 0 0 2 2 4 5 3 1 2 ． 、 岔 岔 命 命 命 仓 岔 岔 岔 仓 岔 岔 岔 岔 岔 岔 岔 岔 命 岔 岔 岔 仓 仓 仓 仓 夼 仓 仓 命 仓 岔 岔 信 上接第6 3 页 率高。 4 实验室试验 采用该永磁高梯度磁选机对山东某含铁钾长石 进行了实验室湿式分选试验，分选介质采用钢板网 和钢毛相结合结构，在确定好设备工艺参数后进行 了分选，原矿品位0 ．4 3 ％，经过一次分选精矿降至 0 ．2 ％，除铁率达到6 5 ％。除铁效果满足了客户对 于精矿中铁品位的要求。 5 结论 1 该永磁高梯度磁选机具有背景磁场高、分 选区梯度大、整机自动控制、可操作性高等优点， 适宜分选非金属湿式矿浆中的弱磁性矿物，除铁 2 该设备采用永磁作为磁源，节能环保，且 设备投资、使用成本低。 参考文献 [ 1 ] Z e z u l k aV ， S t r a t eP ，M u c h aP ．T h ep e n I l a n e n tN d F e B m a g n e t si n t h ec i r c u i t sf o rm a g n e t i cf i l t e ra n dt 1 1 e 矗r s t t e c h n o l o g i c a lt e s t s [ J ] I n tJ Mi n e rP r o c e 髓，2 0 0 5 ，7 8 1 3 1 3 9 ． [ 2 ] 冯定五，彭世英，孙仲元，等．永磁带式高梯度磁选机的 研制[ J ] ．矿冶，1 9 9 6 ，5 1 5 0 一5 3 ． [ 3 ] 刘晨敏，刘鹏，何权富，等．对极式永磁磁选机的数值 模拟研究[ J ] ．矿山机械，2 0 1 0 ，1 3 3 8 9 6 一1 0 0 ． [ 4 ] 王常任．磁选设备磁系设计基础[ M ] ．北京冶金工业出 版社，1 9 9 0 9 1 8 2 0 0 ． 、 仓 仓 岔 仓 岔 仓 仓 命 ，佘 岔 岔 岔 岔 岔 仓 岔 岔 岔 岔 岔 金 个 岔 岔 岔 命 命 岔 岔 岔 岔 岔 岔 岔 上接第7 2 页 缩生产过程控制水平的提高，加快矿山企业提高生 产效率、降低药剂消耗、节能减排都有着重要的 意义。 参考文献 [ 1 ] 马继忠，宋鸿飞．絮凝剂制备及自动添加系统研究[ J ] ． 煤炭加工与综合利用，2 0 0 3 5 2 6 2 8 ． [ 2 ] 庞新宇．絮凝剂制备及自动添加系统研究[ D ] ．太原太 原理工大学，2 0 0 4 3 _ 4 ． [ 3 ] 蔡璋．选煤厂固一液、固一气分离技术[ M ] ．北京科学 出版社，1 9 9 2 9 8 一1 0 2 ． [ 4 ] 韩哲文．高分子科学教程[ M ] ．上海华东理工大学出版 社，2 0 0 1 2 5 6 ． [ 5 ] 石少波．水溶性高分子溶液粘度的研究[ D ] ．青岛中国 海洋大学，2 0 0 5 2 5 ，3 9 ． [ 6 ] 董炎明，张海良．高分子科学教程[ M ] ．北京科学出版 社，2 0 0 4 ． [ 7 ] 张明旭．选煤厂煤泥水处理[ M ] ．徐州中国矿业大学出 版社，2 0 0 5 ． 万方数据