新型螯合捕收剂E-5浮选氧化锌的研究.pdf

2 0 0 7 年第4 期有色金属 选矿部分 4 3 新型螯合捕收剂E 一5 浮选氧化锌的研究 邱允武，周怡玫，汤小军，杨敏 四川省有色冶金研究院，成都6 1 0 0 8 1 摘 要螯合捕收剂E 一5 是浮选氧化锌的一种新型选矿药剂，具有价格廉、药耗低、捕收力强、选择性好、使用方便等 优点。试验研究结果表明，采用新药剂E 一5 浮选氧化锌时，组合调整剂硫化钠 碳酸钠既能活化氧化锌，又能抑制有害离子 的影响；E 一5 与生产上常用的胺类捕收剂相比较，在锌精矿品位相当或提高的条件下，锌回收率提高4 ％左右。一年来的工 业应用达到预期效果。 关键词浮选；氧化锌矿物；螫合捕收剂E 一5 ；十二、十八伯胺；组合调整剂 中图分类号1 3 9 2 3 ．1 3文献标识码A文章编号1 6 7 1 9 4 9 2 2 0 0 7 0 4 0 0 4 3 0 4 我国锌矿产资源的开发面临两大问题一是目 前我国自产的锌精矿满足不了需求，以2 0 0 5 年为 例，冶炼锌金属2 7 1 余万t ，其中自产锌精矿的金属 量仅为1 8 2 万t ，可见，要满足需求，每年需耗费大量 的外汇进口锌精矿；二是我国绝大部分探明的硫化 锌矿已得到开发利用，后备资源极其缺乏。为此，对 氧化锌矿产资源的开发已成为热门话题，但由于氧 化锌矿的回收难度远大于硫化锌矿，需要新药剂和 新工艺的支撑才能解决好技术和经济问题，因而其 开发利用至今还不能获得令人满意的进展。 综上所述，一方面是要进口大量锌精矿，以满足 我国对锌金属日益增长的需求，另一方面由于缺乏 新药剂、新工艺，一些氧化锌矿只能待开发。显而易 见，开发利用氧化锌矿产资源是我国锌矿业持续发 展的必然选择。对氧化锌矿物的浮选，则希望寻找到 药效高、价廉低耗的捕收剂【”。因此，研发新型的高效 价廉氧化锌捕收剂，不但形势紧迫，非常必要，而且 意义深远。 1 试样性质及E 一5 简介 1 ．1 试样性质 本次研究的试样是四川某铅锌选矿厂选别硫化铅 锌矿后丢弃的尾矿，经重选工艺选别后的重选精矿。 该重选精矿中主要含锌矿物有菱锌矿、硅锌矿、 异极矿，其它金属矿物为褐铁矿、磁铁矿、菱铁矿以 及极少量的白铅矿、闪锌矿；脉石矿物主要是白云 石、方解石、石英、绢云母、绿泥石、蛇纹石等。氧化锌 矿物为细粒、微粒不均匀嵌布。菱锌矿呈粒状、脉状 嵌布于脉石中，其粒度为o ．1 5 ～0 ．0 1 m m 。硅锌矿、异 极矿常与白铅矿一起嵌布在白云石中，其粒度为 O ．0 2 ～0 ．0 0 6 m m 。试样的多元素分析结果见表1 ，锌物 相分析结果列入表2 中。 表1试样多元素分析结果％ T a bl T h er e s u l t s o fm u l t i - e l e m e n ta n a l y s i so f s a m p l e ／％ 元素 P b Z n T F eS S i 0 2 M s O C a O A 1 2 0 3 含量0 ．2 64 ．6 33 ．0 1 1 ．3 1 3 8 ．7 6 11 ．3 311 ．9 18 ．1 5 表2试样锌物相分析结果／％ T a b2T h ea n a l y s i sr e s u l t so fz i n cp h a s eo fs a m p l e ／％ 含量 0 ．2 7O ．1 93 ．9 90 ．2 14 ．6 6 坌查奎i 兰塑坠兰兰i 塑Q 1 ．2 新型螯合捕收剂E 一5 E 一5 为四川省有色冶金研究院研制和生产，系 一种改| 生的新型烷基胺氧化锌螯合捕收剂。其原料 来源广，价格较传统氧化锌捕收剂十二伯胺、十八伯 胺便宜许多，见表3 。 表3 新药剂E 一3 与十二伯胺和十八伯胺价格对照 T a b3P r i c ec o m p a r i s o nb e t w e e nt h eE - 3r e a g e n t a n dd o d e c y lp r i m a r ya m i n ea n do c t a d e c y l p r i m a r ya m i n e 性状中性，固体。外观为白色，在水温5 8 ℃时可 溶于水，其密度为1 ．1 0g ／c m 3 。 毒性四川省疾病预防控制中心的毒性试验结 论为，E 一5 对雌雄小鼠急性经口L D ∞值均大于 1 0 0 0 0m s g ．b w ，按照化学品毒性鉴定技术规范 2 0 0 5 年版 分级标准，属低毒级物质。 使用方法用5 8 ℃的温水配制成一定浓度的溶 收稿日期2 0 0 7 0 3 2 5 作者简介邱允武 1 9 5 0 一 ，男，江苏无锡人，选矿工程研究中心教授级高级工程师。 万方数据 4 4 有色金属 选矿部分2 0 0 7 年第4 期 液直接添加。 2 试验结果及讨论 2 ．1 调整剂试验 氧化锌矿物的表面一般亲水性较强。可浮性差， 难以直接和捕收剂作用，对溶度积、接触角、捕收剂 吸附量等测定的数据都证实了这一论述。表4 中的 测定结果表明，闪锌矿比菱锌矿的溶度积小得多，所 以闪锌矿容易与捕收剂作用，而菱锌矿只有通过硫 化作用，其可浮性才能得到根本转变。 在对氧化锌矿物的浮选过程中，还会遇到矿泥 及可溶性盐对氧化锌矿物整个浮游过程的影响问 题。所以，在研究氧化锌浮选时，对调整剂的研究是 非常重要的。 表4闪锌矿与菱锌矿溶度积测定结果【2 】 T a b4 D e t e r m i n a t i o nr e s u l t so fs o l u b i l i t yp r o d u c to f s p h a l e r i t ea n ds m i t h s o n i t e 2 ．1 ．1 单一调整剂硫化钠试验 在氧化锌的浮选过程中，硫化钠既是活化剂又 是p H 调整剂。硫化钠易溶于水，在水中电离和水解 出S 2 - “ H S - , O H - 采f l lN a * ，其反应式为 N a A S 2 N a S 2 - S ～H 2 0 H S _ O H 一 硫化钠对氧化锌的硫化机理是H S 一与氧化锌矿 物表面发生反应形成硫化膜，其硫离子固着在矿物 表面的锌原子上，于是其表面被硫化单一硫化钠用 量试验流程如图1 所示，其试验结果见图2 。从图2 可见，随着硫化钠用量的增加，锌回收率快速提高， 但硫化钠用量增至3 8 0 0 9 t 后锌回收率增长缓慢，当 硫化钠用量增至4 2 0 0 9 ／t 后，锌品位和回收率明显下 降。所以在用硫化钠对氧化锌进行硫化时，既要避免 H S 一和S 2 。的过量，又要保持其适当的浓度。 2 ．1 ．2 组合调整剂硫化钠 碳酸钠试验 为了把有害离子对氧化锌矿物浮游性的影响减 少到最低，对调整剂进行了优化组合。组合调整剂硫 化钠 碳酸钠的试验条件如图l 所示，试验结果见图 2 。从图2 可见，组合调整剂的效果优于单一硫化钠。 究其原因，试样中含有绿泥石、蛇纹石等镁含量较高 的脉石 试样含M g O 为1 1 ．3 3 ％，C a O 为1 1 ．9 1 ％ ， 它们在选矿过程中会形成一定量的C 矿、M 矿等有害 离子。显然，单靠硫化钠消除其影响是有限的。若能 进一步消除其影响，则能改善锌的浮游条件。 重选精矿 锌粗选 变 变 1 5 0 2 0 药剂用量s ／t 锌粗精矿 尾矿 图1单一硫化钠和组合调整剂硫化钠 碳酸钠试 验工艺流程及条件 F i g 1 T h et e c h n o l o g i c a lf l o w s h e e t sa n dt e s t c o n d i t i o n sf o r f l o t a t i o ns e p a r a t i o nb yu s i n gs i n g l e N a 2 Sa n dc o m b i n e dr e g u l a t o ro fN a 蠢 N a 2 C 0 3 调整剂用量， g t 。 图2 单一硫化钠或组合调整剂硫化钠 碳酸钠的 用量与氧化锌品位和回收率的关系 F i g2R e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h ed o s eo fs i n g l eN a ，S o rc o m b i n e dr e g u l a t o ro fN a 2 S N a 2 C 0 3a n dg r a d e a n dr e c o v e r yo fz i n co x i d e l 一组合调整剂硫化钠 碳酸钠的锌回收率；2 一单一硫化钠的锌回收率； 3 一组合调整剂硫化钠碳酸钠的锌品位；4 一单一硫化钠的锌品位； 碳酸钠是一种弱酸强碱盐，在水溶液中先电离 为钠离子和碳酸根 N a 2 C 0 3 2 N a C 0 3 2 - 碳酸根再水解生成 C 0 3 2 - H 2 0 H C 0 3 - O H 一 在矿浆中，氧化锌矿物表面会吸附碳酸钠电离 的H C O f 和C 0 3 扣，这样就可以防止c a 2 、M 9 2 等有害 离子的抑制作用。另外电离的C 0 3 2 - 能将已吸附在锌 矿物表面的C a 2 除去 C a 2 C 0 3 2 - C a C 0 3j r 因此，组合调整剂硫化钠 碳酸钠既能活化氧化 万方数据 2 0 0 7 年第4 期邱允武等新型螯合捕收剂E 一5 浮选氧化锌的研究 4 5 锌矿物，又能抑制有害离子对其的影响。试验结果表 明，组合调整剂的总用量为4 0 0 0 9 ／t 时选别效果较好。 2 ．2 捕收剂试验 2 ．2 ．1 新型螯合捕收剂E 一5 试验 经过对原料筛选 其中包括对毒性的检测及筛 选 、工艺优化、合成试验及选矿对比试验，新药剂 E 一5 不同用量对氧化锌矿物的捕收条件见图3 ，其 结果见图4 。由图3 和图4 可见，新药剂E 一5 仅经过 一次粗选、一次扫选工艺，用量为2 4 0 9 ／t 时就能较好 地捕收氧化锌矿物，获得含锌品位2 2 ％、回收率 8 9 ％的氧化锌粗精矿。这主要是当E 一5 与氧化锌矿 物表面接触时能生成螯合物而固着在矿物表面上， 使其表面疏水而起捕收作用。在E 一5 结构中除了用 以成螯的基团外，不含有其它可被水化的基团，从而 导致其捕收J 陛能的改善，能选择性和强有力地对氧 化锌矿物进行捕收。 重选精矿药剂用量趴 6 0 0 粼 ，十二胺、十八胺 变 2 0 锌粗精矿 尾矿 、十八胺 变 图3 不同捕收剂浮选氧化锌试验工艺流程及条件 F i g3 T h et e c h n o l o g i c a lf l o w s h e e ta n dt e s t c o n d i t i o nf o rf l o t a t i o no fz i n co x i d em i n e r a l su s i n g v a r i o u sc o l l e c t o r s 9 5 9 0 零8 5 瓣8 0 基l - a T 7 5 墩7 0 6 5 6 0 3 0 2 8 2 6 冰 2 4 舀 瑟器 1 8 1 6 图4 新药剂E _ 5 用量对氧化锌品位和回收率的影响 F i g4 T h ei n f l u e n c eo ft h en o v e lc o l l e c t o rE - 5 d o s eo ng r a d ea n dr e c o v e r yo fz i n co x i d e l 一锌粗精矿品位；2 一锌粗精矿回收率 2 ．2 ．2 新药剂E 一5 与传统捕收剂对比试验 自从胺法浮选氧化锌在法国首次成功地应用于 S o nG i n v a n n i 选矿厂以来，迄今还没有更好的其它 类型氧化锌捕收剂能够完全取而代之。国内外氧化 锌矿物用硫化一胺法浮选还是常见的[ 3 1 ， 3 0 2 8 2 6 2 4 堡 2 2 嚣 2 0 1 8 1 6 图5不同捕收剂用量对氧化锌品位和回收率的影响 F i g5T h eD o s a g eo fd i f f e r e n tc o l l e c t o r so nt h eg r a d e a n dr e c o v e r yo fz i n co x i d e 1 一用E 巧作捕收剂的锌回收率；2 一用十二伯胺作捕收剂的锌回收率； 3 一用十八伯胺作捕收剂的锌回收率；4 一用E 一5 作捕收剂的锌品位； 5 一用十二伯胺作捕收剂的锌品位；6 一用十八伯胺作捕收剂的锌品位 虽然近年有报道，羟肟酸钠及两性捕收剂A E 一 1 2 与水解聚丙烯腈混用，可得到与胺类捕收剂相近 似的选别指标，但由于用量比胺类要高、适用范围较 窄，故仍未能如胺类捕收剂那样使用广泛。 鉴于上述情况，为了进一步验证新型捕收剂E 一 5 的效果，将其与迄今为止在氧化锌浮选工业生产 中普遍采用的十二伯胺和十八伯胺进行了对比试 验，其试验条件见图3 ，试验结果见图5 。对比试验结 果表明，在锌精矿品位高1 ．0 ％左右的条件下，E 一5 的锌回收率较十二伯胺和十八伯胺均可提高4 ％左 右。试验结果表明了E 一5 具有捕收能力强、选择性 好等优点。 2 ．2 ．3 闭路试验 在确定了新药剂E 一5 与十八伯胺浮选氧化锌 的精选和扫选次数及作业条件，并对各作业的中矿 品位进行考察研究后，进行了新药剂E 一5 与十八伯 胺的闭路对比试验，其工艺流程见图6 ，试验结果见 表5 【4 】。试验结果进一步表明，E 一5 不但用量省、价格 廉、使用方便，且具备了优良捕收剂选择性好、捕收 力强的特性，它是一种浮选氧化锌矿物的新型优良 捕收剂。 3工业应用 为了进一步检验E 一5 在生产实践中的适应性， 进行了工业应用。工业应用是在为回收尾矿中的氧 鳄∞踮舳硝加2∞ 堡瓣娶凰 万方数据 4 6 有色金属 选矿部分2 0 0 7 年第4 期 表5闭路试验结果／％ T a b5T h er e s u l t so fc l o s e dc i r c u i tt e s 拶％ 锌精矿尾矿 图6 闭路试验工艺流程及条件 F i g6 T h et e c h n o l o g i c a lf l o w s h e e t sa n dc o n d i t i o n s o fc l o s e dc i r c u i tt e s t 化锌而新建的氧化锌选矿厂进行的，其浮选规模为 1 3 0 V d 。浮选的原矿为重选抛尾富集后的重选精矿， 矿物组成及性质与实验室试验的试样基本相当，浮 选原矿含锌2 。3 5 ％，锌氧化率平均为9 3 ％。氧化锌选 矿厂的浮选工艺流程为一次粗选、三次扫选、三次精 选，药剂制度及用量与实验室基本相同。本次工业应 用的时间为一年，年平均选别指标见表6 【习。 一年的生产应用结果表明，虽然时间跨越春、 夏、秋、冬四季，气温变化较大，但是获得了较好的选 别指标。目前，E 一5 不仅在从尾矿回收氧化锌的生产 中继续使用，而且已成功地推广应用到对氧化锌矿 表6工业应用试验结果／％ T a b6T h er e s u l t so b t a i n e dd u r i n gt h ec o u r s eo f c o m m e r c i a l ．s c a l et r a i l ／％ 石的选矿，且取得了较好的效果。 4 结语 1 ．研究结果表明，采用新药剂E 一5 浮选氧化锌 矿物时，首先用组合调整剂硫化钠 碳酸钠进行调浆 是必不可少的，它不但能有效地活化氧化锌矿物，且 能较好地消除有害离子的影响，获得比单一硫化钠 更好的效果。 2 ．一年的工业应用结果表明，新型螫合捕收剂 E 一5 浮选选矿厂尾矿中经重选选别后的氧化锌矿物 时，可获得锌品位3 2 ％、锌浮选回收率8 5 ％左右的 选别指标。目前，该药剂已成功地推广应用到氧化锌 矿石的选矿，获得了同样令人满意的选矿指标。 3 ．新药剂E 一5 与传统胺类捕收剂相比，具有用 量省、价格廉、毒性低、使用方便、捕收力强、选择性 好等优点，具备了优良捕收剂应有的特性。E 一5 的研 发成功对降低浮选氧化锌的生产成本、提高选别指 标都是十分有益的。研究结果表明，E 一5 是一种浮选 氧化锌矿物的新型优良捕收剂。 参考文献 [ 1 ] 董英，王吉坤，冯桂林．常用有色金属资源开发与加工 [ M ] ．北京冶金工业出版社，2 0 0 5 ．5 9 6 1 ． [ 2 ] 石道民，杨敖．氧化铅锌矿的浮选[ M ] 屁明云南科技出 版社，1 9 9 6 ．2 8 3 5 ． [ 3 ] 选矿手册编辑委员会．选矿手册 第八卷第一分册 [ M ] ．北京冶金工业出版社，1 9 8 9 ．1 9 7 2 0 3 ． [ 4 ]四川省有色冶金研究院．从有色金属尾矿中回收氧化锌 的研究实验室试验研究报告[ R ] ．2 0 0 4 ． [ 5 ]四川省有色冶金研究院．从有色金属尾矿中回收氧化锌 的研究工业应用试验研究报告[ R ] ．2 0 0 6 ． 下转第3 7 页 万方数据 T H ER E S E A R C HO NT H EL O A D I N G - A N D - A D D I T I O NB A L LS Y S T E MO FT H E G R I N D I N GI NM I D IC O N C E N T R A T o R L IS h i h o u ，Z H A N G №叼 K u n m i n gU n i v e r s i t yo fS c i e n c ea n d ，K u n m i n g6 5 0 0 9 3 ，C h i n a A B S T R A C T I no r d e rt od e l lw i t ht h el o wi n c r e a s e r a t eo ft h eb a l l m i l lo u t p u tw h i l et h ef e e d p a r t i c l es i z e h a d b e e nr e d u c e d b y t h e r e b u i l d i n g o ft h ec r a s hf l o wi n M i d ic o n c e n t r a t o r ，P a n z h i h u aS t e l l C o r p ，an e w l o a d i n g a n d a d d i t i o nb a i ls y s t e mh a sb e e nr e s e a r c h e dw i t has e r i e se x p e r i m e n t a t i o n s ．W i t ht h e g r i n d i n g p r o c e d u r eb e i n ga d v a n c e db yt h en e ws y s t e m ，w eu p g r a d e t h eb a l l - m i l lu s i n gc o e f f i c i e n ta n da b o u t1 ．2 1 ％。1 ．5 2 ％f o r w a sp r e f e r a b l ys o l v e d ． a b o u t1 2 ％f o rt h e g r i n d i n go u t p u t ，1 3 ．0 4 ％f o r t h er e c o v e r y ．C o n s e q u e n t l yt h ep r o d u c i n gp r o b l e m K E YW O R D S g r i n d i n g ；l o a d i n g a n d - a d d i t i o nb a l ls y s t e m ；t h ec o n s u m p t i o no fb a i l ∥弛疗∥N 倌∥N 厢影N 疗∥N 倌∥N 疗影弛倌∥N 狮 介蜍 仓 仓 仓 仓 命 岔 令 命 令 金 令 兮 令 令 令 上接第4 6 页 E X P E R 姗N T A LR E S E A R C H O X I D E Ⅳ【I N E R A L SB YU S I N G o NF L O T A T I o NO FZ I N C N O V E LC H E L A T 斟GC O L L E C T o RE 一5 Q ⅢY u n w u ，Z H O UY i m e i ，T A N G S i c h u a nR e s e a r c hI n s t i t u t eo fN o n - f e r r o u sM e t a l s C h e n g d u ，6 1 0 0 8 1 ，C h i n a A B S T R A C T T h ec h e l a t i n gc o l l e c t o rE - 5i san o v e l r e a g e n ts u i t a b l ef o r f l o t a t i o no f z i n co x i d em i n e r a l s ．I tp o s s e s s e s t h e a d v a n t a g e so fl o wp r i c e a n d s p e c i f i cc o n s u m p t i o no fr e a g e n t ，s t r o n gc o l l e c t i v ec a p a c i t y ，s a t i s f a c t o r y o fz i n co x i d eI I l i n er _ a l s ， b u ta l s o d e p r e s st h ei n f l u e n c eo fh a r m f u li o n s ．I nc o m p a r i s o nw i t ha m i n ec o l l e c t o r s o f t e nu s e di np r o d u c t i o np r a c t i c e ，t h e r e c o v e r yo fz i n ci si n c r e a s e db ya b o u t4 ％u n d e rt h ec o n d i t i o no f z i n cc o n c e n t r a t eg r a d ei se q u i v a l e n to r c o m p a r a b l e ．T h ee x p e c t e de f f e c ti sa c h i e v e dd u r i n gt h ec o u r s eo f o n ey e a r ’Sc o m m e r c i a l s c a l et r a i l ． K E YW O R D S f l o t a t i o n ；n o v e lc h e l a t i n gc o l l e c t o rE - 5 ； z i n co x i d em i n e r a l s ；d o d e c y l a n do c t a d e c y l p r i m a r ya m i n e s ；c o m b i n e dr e g u l a t o r ． 万方数据