As-NaOH-ClO-体系脱砷试验.pdf

1 0 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 2 1 年第1 期 d o i 1 0 ．3 9 6 9 ／j ．i 鼹n ．1 0 0 7 - 7 5 4 5 ．2 0 2 1 ．0 1 ．0 0 2 A s N a O H C 1 0 一体系脱砷试验 苏俊敏1 ’2 ，张鹏1 ’2 ，徐文芳1 ’2 ，赵秀丽1 ’2 1 ．镍钴资源综合利用国家重点实验室，甘肃金昌7 3 7 1 0 0 ； 2 ．金川镍钻研究设计院，甘肃金昌7 3 7 1 0 0 摘要提出了在A s N a 0 H C 1 0 体系脱砷的方法，并以含砷镍烟灰为原料，系统研究了该体系下的脱砷 效果。结果表明在液固比L ／S 一1 0 、N a c l o 浓度4 ．1 ％、N a o H 浓度3 ％、反应温度5 0 ℃、反应时间1h 的最优条件下，砷脱除率达到7 5 ％以上，镍损失率小于o ．0 3 ％，可实现砷的无害化处理和金属镍的回收。 关键词A s N a O H C 1 0 一体系；镍烟灰；砷；氧化碱浸 中图分类号T F 8 0 3 ．2文献标志码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 2 1 0 1 一0 0 1 0 0 5 S t u d yo nR e m o V a lo fA r s e n i ci nA s N a o H C l o S y s t e m S UJ u n m i n l ”，Z H A N GP e n 9 1 ”，X UW e n f a n 9 1 ”，Z H A OX i u l i l ’2 1 ．S t a t eK e yL a b o r a t o r yo fN i c k e la n dC o b a l tR e s o u r c e sC o m p r e h e n s i v eU t i l i z a t i o n ，J i n c h a n g7 3 71 0 0 ，G a n s u ，C h i n a ； 2 ．J i n c h u a nN i c k e l C o b a l tR e s e a r c ha n dD e s i g nl n s t i t u t e ，J j n c h a n g7 3 7 1 0 0 ，G a n s u ，C h i n a A b s t r a c t Am e t h o dt or e m o v ea r s e n i ci nA s N a 0 H C l O s y s t e mw a sp r o p o s e d ． A r s e n i cr e m o v a le f f e c t w a si n v e s t i g a t e dw i t ha r s e n i c _ b e a r i n gn i c k e ld u s ta sr a wm a t e “a 1 ． T h er e s u l t ss h o wt h a ta r s e n i cr e m o v a l r a t ei s7 5 ％a b o v ea n dn i c k e ll o s sr a t i oi so ．0 3 ％b e l o wu n d e rt h eo p t i m u mc o n d i t i o n si n c l u d i n gL ／S 一1 0 ， N a C l 0c o n c e n t r a t i o no f4 ．1 ％，N a O Hc o n c e n t r a t i o no f3 ％，r e a c t i o nt e m p e r a t u r eo f5 0 ℃，a n dr e a c t i o n t i m eo f1h ．H a r m l e s st r e a t m e n to fa r s e n i ca n dr e c o v e r yo fn i c k e lm e t a la r er e a l i z e d ． K e yw o r d s A s N a 0 H C l O s y s t e m ；n i c k e ld u s t ；a r s e n i c ；o x i d a t i o na l k a l i n el e a c h i n g 砷及其化合物对人及其他有机生命体有较大 的毒害作用，是国际公认的致畸、致癌和致突变作 用因子[ 1 ] 。砷大多以硫化物形式共生或者伴生于 金、铜、铅、锌等矿中[ 2 - 3 ] ，在冶炼过程中，砷绝大部 分挥发进入烟气，形成含砷烟尘[ 4 ] 。除了含砷烟 气、烟尘以外，含砷物料还包括含砷冶炼废渣 等[ 5 _ 7 ] 。这些含砷废弃物构成了我国有色冶金企 业主要的环境污染源，而且有些含砷废弃物中还 含有大量有价金属[ 8 { ] 。 本文针对含砷烟尘提出了氧化碱浸脱砷的工 艺，在A s Ⅲ 一N a 0 H C 1 0 一体系下将含砷物料中的 收稿日期2 0 2 0 0 8 2 1 基金项目2 0 1 7 年甘肃省自然科学基金项目 1 6 1 0 R J Z C l l 9 作者简介苏俊敏 1 9 8 0 一 ，女，山东德州人，硕士，工程师 砷一次性浸出，使砷与有价金属分离，开路后进行无 害化处理，既有利于其他有价金属的回收，也达到了 脱砷的目的。 1试验原理 水中的无机砷多以 3 价和 5 价两种形态存 在[ 10 | ，A s Ⅲ 比A s V 的毒性高6 0 倍[ 1 1 ] 。结合 砷的两性特点，在碱性介质条件下，采用氢氧化钠与 次氯酸钠作浸出剂，对含砷物料进行脱砷预处理。 砷的硫化物可以溶解于碱，可能的反应式及其吉布 斯自由能变与温度的关系如图1 所示。 万方数据 2 0 2 1 年第1 期 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m c n 图l 砷的硫化物与N a O H 和 N a C l 0 反应的△G T 曲线 F i g ．1C u r v 姻o f △G To f 嗍c t i o no f a 嗍i cs u l n d ew i t hN a O Ha n dN a C I O 从图1 可以看出，在常温下，A s 2 S 。、S 、N a 3 A s O 。 与N a O H 、N a C l O 的反应吉布斯自由能均小于零， 说明理论上反应可以自发进行。即，砷的硫化物与 N a O H 、N a C l O 的反应在热力学上是可行的。 砷的氧化物也可以溶解于碱，可能的反应式[ 1 2 ] 及其吉布斯自由能变与温度的关系如图2 所示。从 图2 可以看出，A s 2 0 3 、A s 2 0 s 与N a O H 、N a C l O 的 反应理论上在常温下可以自发进行。即，砷的氧 化物与N a O H 、N a C l O 的反应在热力学上是可 行的。 假设砷主要以硫化物和氧化物的形式存在。根 据各物质的热力学数据，为计算方便，所有可溶性物 种的活度均取1 ．o ，并假设P 瓯、P 也均为0 ．1M P a ， 计算并确定2 9 8K 时吼一p H 图如图3 所示。由图 3 可知，p H 在1 3 ～1 6 内，A s 2 S 3 、A s 20 3 几乎不能存 在，但加入氧化剂后，控制一定的氧化电位条件， A s S 。、A s 。O 。能顺利溶解。这和前面所述的 A s 2 S 3 、A s 2 0 3 在N a O H N a C l O 体系下可能发生的 反应是相符的。 图2 砷的氧化物与N a o H 和 N a C l o 反应的△G r 曲线 F i g ．2 C u r V e so f △G To fn 曩c t i 蚰 o fa 璐e n i co x i d ew i t hN a O Ha n dN a C I O 图3A s - 孓也。系E - p H 图1 2 9 8K F i g ．3E b p Hd i 理乒狮o fA s - 孓1 1 2 0 昭s t 哪a t2 9 8K 2试验内容 2 ．1 试验原料 试验原料为某公司火法冶炼过程中的含砷烟 灰，主要化学成分见表1 。 表l 含砷烟灰主要化学成分 T a b l el C o m p 惦i t i 佃o fa r 辩n 沁b e ”i n gd 晒t，％ 0 8 6 4 2 0 86420246 8 0 2 4 6 8 2LLLLLnmnn mmmm乩乩乩乩乩 万方数据 1 2 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 2 1 年第1 期 2 ．2 试剂及设备 主要试验试剂工业级次氯酸钠、氢氧化钠、硫酸。 主要设备J B 2 0 0 D 强力电动搅拌机、S H B - ⅢA 循环水多用真空泵、E H 2 0 B 可调式电热板、D H G 一 9 2 4 6 A 恒温干燥箱。 2 ．3 原则工艺流程 根据该含砷物料的特性和反应原理，确定如下 工艺流程含砷物料加人氢氧化钠 次氯酸钠进行 氧化浸出后，过滤，滤渣为低砷物料，返回浸出；含砷 滤液加人纳米铁处理后过滤，得到的含砷渣进行填 埋处理，脱砷后液送废水处理。 本文主要针对该工艺流程的氧化浸出部分进行 试验研究，考察次氯酸钠浓度、碱浓度、液固比、反应 温度、反应时间等因素对砷浸出率的影响，得到浸出 的最佳工艺条件。 3 结果与讨论 3 ．1 次氯酸钠浓度对砷浸出率的影响 固定液固比1 5 体积质量比，m L ／g ，下同 、反应 温度5 0 ℃、反应时间1h 、碱浓度5 ％，通过改变次 氯酸钠浓度 0 ～5 ％ 进行试验，结果见图4 。图4 显示，随着次氯酸钠浓度的增加，砷的浸出率先明显 增加后趋于平缓。考虑到氧化剂次氯酸钠不稳定， 易分解，且烟灰成分波动比较大，确定氧化碱浸脱砷 时次氯酸钠浓度大于3 ％。 图4 次氯酸钠浓度对砷浸出率的影响 F i g ．4 E f f 酏to fs o d i u mh y p 仳h I “ i t e 啪c e n t n t i 蚰O nl 鞠c h i n gm t eo fA s 3 ．2 碱浓度对砷浸出率的影响 固定液固比1 5 、反应温度5 0 ℃、反应时间1h 、 次氯酸钠浓度3 ％，分别加入1 ．5 ％、3 ％、5 ％、7 ％的 碱，进行碱浓度条件试验，试验结果见图5 。从图5 可见，使用水浸的方法脱砷时，仅可浸出约4 0 ％的 砷，且会使镍等有价金属离子受到损失。由于次氯 酸钠溶液中本身含有一定量的碱，将氧化剂浓度稀 释至3 ％时，这部分碱的浓度即为1 ．5 ％。当碱浓度 低于3 ％时，随着碱浓度的升高，砷的浸出率也不断 升高；当碱浓度大于3 ％以后，砷的浸出率变化很 小，综合考虑碱用量的经济性及含砷废液后续处理 等因素，选择碱浓度为3 ％。 图5 碱浓度对砷浸出率的影响 F i g ．5 E f f 比to fa l k a n 咖c 蚰t m t i 帆 蚰I e a c h i n gr a t eO fA s 3 ．3 液固比对砷浸出率的影响 固定碱浓度、次氯酸钠浓度及浸出时间。改变 液固比进行浸出砷试验，试验结果见图6 。随着液 固比的增加，砷的浸出率增大。但当液固比较小时， 碱及氧化剂的浓度相对较高，过滤速度慢，容易出现 夹带现象，影响砷的浸出率。当液固比大于1 0 后， 砷浸出率随液固比的增加变化很小。因此，选择适 宜的液固比为1 0 。 7 5 7 0 霉6 5 习 嬲 嚣∞ 5 5 5 0 5 79l l1 3 液固比 图6 液固比对砷浸出率的影响 F i g ．6 E f f ；∞to fL ，s 帆l e 眦h i 吣随t eo f A s 万方数据 2 0 2 1 年第1 期有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 1 3 3 ．4 反应温度对砷浸出率的影响 保持氧化剂和碱用量不变，液固比1 0 ，控制反 应时间1h ，改变浸出温度 4 0 ～8 0 ℃ ，不同温度条 件下的试验结果见图7 。由图7 可知，砷的浸出率 随着温度的升高逐渐增大，5 0 ℃之后增加幅度不 大。考虑到温度过高会增加能耗，对生产设备的要 求也高，因此选择适宜的温度为5 0 ℃。 图7 温度对砷浸出率的影响 F i g ．7 E f f e c to fr e a c t i o nt e m p e r a t u r e o nl e a c h i n gr a t eo fA s 3 ．5 反应时间对砷浸出率的影响 固定氧化剂及碱用量、液固比1 0 、反应温度5 0 ℃， 通过改变浸出时间 O ．5 ～2 ．5h 进行浸出时间条件 试验，结果见图8 。随着时间的延长，砷的浸出率一 开始增加，1h 后浸出率增加平缓，说明氧化碱浸反 应过程剧烈，反应速度较快。因此选择适宜的反应 时间为1h 。 图8 反应时间对砷浸出率的影响 F i g ．8 E f f e c to fr e a c t i o nt i m eo n l e a c h i n gr a t eo fA s 3 ．6 验证试验 根据条件试验得出氧化碱浸最佳条件为液固比 1 0 、氧化剂浓度3 ％、碱浓度3 ％、反应温度5 0 ℃、反 应时间1h 。使用上述条件，分别对3 种不同火法冶 炼过程中的含砷烟灰进行验证试验。氧化剂次氯酸 钠使用公司某系统余氯吸收废液来代替，其中余氯 吸收废液中次氯酸钠浓度4 ．1 ％，游离氢氧化钠浓 度2 ．3 ％。通过加入氢氧化钠调节碱浓度在3 ％。 验证试验结果见表2 。表2 结果表明，该方法对原 料的适应性较好，砷含量在O ．7 7 ％～1 ．7 9 ％的多种 镍系统烟灰中砷的脱除都在7 5 ％以上，镍的损失率 小于O ．0 3 ％。 表2 验证试验结果 T a b l e2R e s u l t so fv e r i f i c a t i o nt e s t ／％ 4结论 1 在N a O H N a C l O 氧化碱浸体系中，含砷物 料中砷的氧化碱性浸出在热力学上是可行的。 2 含砷烟灰氧化碱浸脱砷推荐工艺条件为液 固比1 0 、氧化剂浓度3 ％、氢氧化钠浓度3 ％、反应 温度5 0 ℃、反应时间1h 。该方法对原料的适应性 较好，多种镍系统烟灰中砷的脱除都在7 5 ％以上， 镍的损失率小于o ．0 3 ％。 3 氧化碱浸脱砷工艺可以将含砷物料中的砷 一次性集中浸出，使砷集中开路，有利于后续无害 化处理；而且氧化碱浸试剂使用公司余氯吸收废 液，以废治废，成本低廉，提高了资源的综合利用 水平。 万方数据 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 2 1 年第1 期 参考文献 [ 1 ] 程惠如．高砷铜精矿脱砷工艺研究[ J ] ．湖南有色金属， 1 9 9 3 ，9 6 3 4 5 3 6 3 ． C H E NHR ．S t u d yo n d e a r s e n i cp r o c e s so fh i g ha r s e n i c c o p p e rc o n c e n t r a t e [ J ] ．H u n a nN o n f e r r o u sM e t a l s ， 1 9 9 3 ，9 6 3 4 5 3 6 3 ． [ 2 ] 魏梁鸿，周文琴．砷矿资源开发与环境治理[ J ] ．湖南地 质，1 9 9 2 ，1 1 3 2 5 9 2 6 2 ． W E lLH ，Z H o UWQ ． E x p l o i t a t i o n o fa r s e n i c r e s o u r c e sa n de n 、r i r o n m e n t a lc o n t m I [ J ] ．H u m nG 酬o g y ， 1 9 9 2 ，1 1 3 2 5 9 - 2 6 2 ． [ 3 ]肖细元，陈同斌，廖晓勇，等．中国主要含砷矿产资源的 区域分布与砷污染问题[ J ] ．地理研究，2 0 0 8 ，2 7 1 2 0 1 2 1 2 ． X I A oXY ，C H E NTB ，L I A OXY ，e ta 1 ．R e g i o n a l d i s t r i b u t i o na n da r s e n i cp o l l u t i o no fm a i na r s e n i c b e a r i n gm i n e r a lr e s o u r c e si nC h i n a [ J ] ．G e o g r a p h i c a l R e s e a r c h ，2 0 0 8 ，2 7 1 1 2 0 1 2 1 2 ． [ 4 ] 王迎爽，陈为亮，张殿彬，等．铜浮渣处理方法的研究进 展[ J ] ．云南冶金，2 0 1 2 ，4 1 6 3 5 3 8 ． W A N GYS ，C H E NWL ，Z H A N GDB ，e ta 1 ．T h e r e s e a r c hp r o g r e s so f ∞p p e rd r o s sp r o c e 鹞i n gn 坨t I 叼d [ J ] ． Y u n n a nM e t a l l u r g y ，2 0 1 2 ，4 1 6 3 5 3 8 ． [ 5 ] 刘风华，易宇，邹结富，等．含砷烟尘的综合利用[ J ] ．有 色金属 冶炼部分 ，2 0 1 7 3 1 0 1 4 ． L I U FH ，Y IY ，Z O UJF ，e ta I ．C o m p r e h e n s i v e u t i I i z a t i o no fa r s e n i cb e a r i n gd u s t [ J ] ．N o n f e r r o u s M e t a l s E x t r a c t i v eM e t a l l u r g y ，2 0 1 7 3 1 0 一1 4 ． [ 6 ] 李启厚，李莉，刘志宏，等．碱性体系下A s Ⅲ 的催化氧 化及其机理研究[ J ] ．矿冶工程，2 0 0 9 ，2 9 6 6 4 - 6 7 ，7 0 ． L IQH ，L IL ，L I UZH ，e ta 1 ．1 n v e s t i g a t i o ni n t o c a t a l y t i co x i d a t i o na n di t sm e c h a n i s mo fA s Ⅲ i n a l l 【a l i n es y S t 咖[ J ] ．M i n i I l ga n dM e t a I I u r g i c a lE l l g i I 玳r i l l g 2 0 0 9 ，2 9 6 6 4 6 7 ，7 0 ． [ 7 ] 宁阳坤，赵恒勤，刘红召，等．某白烟尘碱浸试验研 究[ J ] ．矿产综合利用，2 0 1 7 8 9 0 9 3 ． N 1 N GYK ，Z H A 0HQ ，L I UHZ ，e ta 1 ．E x p e r i m e n t a l s t u d yo na l k a l il e a c h i n go faw h i t es m o k e [ J ] ． M u l t i p u r p o s eU t i l i 舱t i o no fM i m r a lR e s o u r c 髂2 0 1 7 8 9 0 9 3 ． [ 8 ] 黄玉代，马森，郭勇，等．砷滤饼的物相分析及碱浸脱砷 研究[ J ] ．新疆大学学报 自然科学版 ，2 0 1 7 。3 4 4 3 9 0 一3 9 7 ． H U A N GYD ，M AS ，G U oY ，e ta 1 ．D e t e m i n a t i o no f s p e c i a t i o n i nA s f i l t e rc a k e a n d s t u d y o na l k a l i n e l e a c h i n ga r s e n i cr e m o v a l [ J ] ．J o u r n a lo fx i l l j i a n g U n i v e r s i t y N a t u r a lS c i e n c eE d i t i o n 2 0 1 7 ，3 4 4 3 9 0 一3 9 7 ． [ 9 ] 梁勇，李亮星，廖春发，等．铜闪速炉烟灰焙烧脱砷研 究[ J ] ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 1 1 1 9 一儿． L I A N GY ，L ILX ，L I A oCF ，e ta I ．S t u d yo nd e - a r s e n i cf r o md u s to ff l a s hs m e l t i n gf u m a c e [ J ] ． N o n f e r r o u sM e t a l s E x t r a c t i v eM e t a l l u r g y ，2 0 1 1 1 9 1 1 ． [ 1 0 ] L IN ，F A NMH ．o x i d a t i o no fA s Ⅲ b yp o t a s s i u m p e r m a n g a n a t e [ J ] ．J o u r n a lo fE n v i r o n m e n t a lS c i e n c e s ， 2 0 0 7 ，1 9 7 t 7 8 3 7 8 6 ． [ 1 1 ] D E S C H A MEC I M I N E L L IV ，w E I D L E RP ，e ta I ． A r s e n i cs o r p t i o no n t os o i l se n r i c h e di nM na n d F e m i n e r a I s [ J ] ．C l a y sa n dC I a yM i n e r a l s ，2 0 0 3 ，5 l 2 19 7 2 0 4 ． [ 1 2 ] 郑军福，孙留根，于英东，等．镍冶炼转炉烟灰碱浸脱砷 试验研究[ J ] ．中国资源综合利用，2 0 1 4 ，3 2 4 2 1 2 3 ． Z H E N GJF ，S U NLG ，Y UYD ，e ta 1 ．E x p e r i m e n t a l s t u d yo na l k a l i l ∞c h i n go fa r s e m cf r o mc o n v e r t 盯d u s t 口] ． C h i n aR e s o u r c e s C o m p r e h e n s i v eU t i I i z a t i o n ， 2 0 1 4 ， 3 2 4 2 卜2 3 ． [ 1 3 ] 吴玉林。徐志峰，郝士涛．炼铜烟灰碱浸脱砷的热力学 及动力学[ J ] ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 1 3 4 3 - 7 ． W UYL ，X UZF ，H A OST ．T h e r m o d y n a m i c sa n d k i n e t i c s o f a l k a l i n e l e a c h i n g o fa r s e n i ci n c o p p e r s m e l t i n gd u s t [ J ] ． N o n f e r m u sM e t a l s E x t r a c t i v e M e t a l l u r g y ，2 0 1 3 4 3 7 ． 万方数据