APT结晶母液中钨的回收方法与现行钨冶炼工艺的对接性.pdf

5 4 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 8 年第9 期 d o i 1 0 ．3 9 6 9 ／j ．i s s n ．1 0 0 7 7 5 4 5 ．2 0 1 8 ．0 9 ．0 1 4 A P T 结晶母液中钨的回收方法与现行 钨冶炼工艺的对接性 党晓娥，刘安全 西安建筑科技大学冶金工程学院，陕西省黄金与资源重点实验室，西安7 1 0 0 5 5 摘要在分析我国钨冶炼工艺及钨钼分离方法的基础上，明析A P T 结晶母液的组成及A P T 结晶母液处 理的原因。详细分析了A P T 结晶母液处理原理、工艺、相关技术指标及方法特点，探讨了各处理方法与 现行钨冶炼工艺的对接性，指出未来A P T 结晶母液处理的方向。 关键词钨冶炼工艺；钨钼分离；A P T 结晶母液；工艺；对接性 中图分类号T F 8 4 1 ．1文献标志码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 1 8 0 9 0 0 5 4 0 7 C o m p a t i b i l i t yb e t w e e nR e c o v e r y M o t h e rL i q u o ra n d o fT u n g s t e nM e t h o d sf r o mA P T C r y s t a l C u r r e n tM e t a l l u r g yP r o c e s s D N GX i a o e ，L I UA n q u a n K e yL a b o r a t o r yf o rG o l da n dR e s o u r c e so fS h a a n x i ，C o l l e g eo fM e t a l l u r g i c a lE n g i n e e r i n g X i ’a nU n i v e r s i t yo fA r c h i t e c t u r ea n dT e c h n o l o g y ，X i ’a n7 1 0 0 5 5 ，C h i n a A b s t r a c t B a s e do na n a l y s i so ft u n g s t e nm e t a l l u r g yp r o c e s sa n dt u n g s t e nm o l y b d e n u ms e p a r a t i o nm e t h o di n C h i n a 。c o m p o s i t i o nO fA P Tc r y s t a l l i z a t i o nm o t h e rl i q u o ra n di t st r e a t m e n tm e t h o d sw e r ec l a r i f i e d ． T r e a t m e n tp r i n c i p l e ，p r o c e s s ，r e l a t e dt e c h n i c a li n d e xa n dm e t h o d o l o g i c a lc h a r a c t e r i s t i c so fA P Tc r y s t a l m o t h e rl i q u o rw e r ea n a n l y z e d ．C o m p a t i b i l i t yb e t w e e ni t st r e a t m e n tm e t h o d sa n dc u r r e n tt u n g s t e n m e t a l l u r g yp r o c e s sw a sd i s c u s s e d ．F u t u r ed i r e c t i o no f i t st r e a t m e n ti sp u tf o r w a r d ． K e yw o r d s t u n g s t e nm e t a l l u r g y ；t u n g s t e nm o l y b d e n u ms e p a r a t i o n ；A P Tc r y s t a l l i z a t i o nm o t h e rl i q u o r ； p r o c e s s ；c o m p a t i b i l i t y 从钨酸铵溶液中结晶析出仲钨酸铵 A P T 是 钨冶炼重要工序之一，在生产纯钨化合物时，无论是 采用化学沉淀法、萃取法还是离子交换法净化粗钨 酸钠溶液，都要经过本工序以产出纯度、粒度及粒径 符合要求的A P T 。一般通过控制A P T 的结晶率来 控制A P T 的纯度，使M o 和P 、A s 、S i 等杂质以钨杂 多酸的形式富集在结晶母液中。A P T 结晶母液p H 一般为6 ～7 ，含3 ～3 0g ／LW O 。 以正钨酸盐、仲钨 酸盐和少量杂多酸的铵盐形式存在 以及少量P 、 A s 、S i 、S O i 一等阴离子及K 、N a 等阳离子。 我国大部分厂家采用碱分解一离子交换一蒸发 结晶工艺制备A P T 。近十年，随着硫磷混酸及铵 盐一氟盐体系分解白钨矿的研究成功，也有部分厂 家开始采用硫磷混酸分解白钨一磷钨酸溶液蒸发结 晶一二次磷钨酸结晶一氨溶一铵镁盐法净化除杂一 选择性沉淀法除钼一蒸发结晶工艺制备A P T ，以及 铵盐一氟盐体系分解白钨一氨溶析一冷却结晶回收 N H 。 。P O 。一脱磷钨酸铵溶液硫化除钼耦合碱式 收稿日期2 0 1 8 0 4 0 3 基金项目国家十三五规划教材建设项目；2 0 1 7 年西安建筑科技大学教材建设项目 2 0 1 7 0 2 8 作者简介党晓娥 1 9 7 卜 ，女，甘肃人，博士，副教授． 万方数据 2 0 1 8 年第9 期 有色金属 冶炼部分 h t t p ／[ y s y l ．b g r i m m ．c n 5 5 碳酸镁深度净化 N H 。 W O 。溶液一蒸发结晶工艺 制备A P T ，极个别厂家采用钠碱分解一季铵盐碱性 萃取～萃余液经简单处理返回钨矿碱分解过程。在 这4 种工艺中，前3 种钨酸盐溶液中钨钼分离9 5 ％ 以上采用选择性沉淀法，部分采用密实移动床离子 交换法，不管是哪一种钨钼分离方法，首先都必须使 M o O 。卜硫化为M o S ，2 _ ，所以A P T 结晶母液中一 般都含有S 2 _ 。第4 种钨钼分离一般采用双氧水配 合一T R P O ／T B P 混合萃取法，钨酸铵结晶母液中不 含S 2 _ 和C 1 一。主流程采用离子交换工艺的A P T 结晶母液中除含有1 5 ～7 0g ／I 。的C 1 一外，有的厂家 因钨酸铵溶液除钼，还含有S 2 和S O i 一。对于硫磷 混酸及铵盐一氟盐体系分解白钨工艺的A P T 沉淀 母液不含S 2 和含C 1 。由于结晶母液中含有多种 杂质元素，直接返回主流程，导致体系杂质的积累。 特别对于离子交换法，因其结晶母液中含有C 1 和 S 卜，C 1 会影响树脂的交换容量，而S 2 会引起树 脂中毒，所以结晶母液一般不能直接返回主流程，需 另设置专门的辅助工序来对其进行处理，以回收其 中的W 、M o 及N H 。。工业处理方法有二次浓缩结 晶一沉淀人造白钨法、余碱转化法、钠碱回调人造 白钨法、石灰沉白钨法，这些都是传统的A P T 结晶 母液处理方法。现代处理方法主要有强碱性离子交 换法、盐酸调酸一钨酸沉淀法、盐酸调酸一大孔弱碱 性离子交换树脂法及选择性沉淀法。另外还有膜分 离法以及处理实验室阶段的电渗析法等。其中二次 浓缩结晶一沉淀人造白钨法操作过程简单，但能耗 高，得到的A P T 杂质含量也高。 本文详细分析、对比、探讨了A P T 结晶母液中 钨和氯化铵的回收原理、工艺、相关技术指标及工艺 特点，探讨了与结晶母液处理方法的对接工艺，并指 出A P T 结晶母液处理的发展方向。 1碱转化法 碱转化法主要包括余碱转化法、烧碱转化一沉 白钨法和烧碱转化一离子交换法。 余碱转化是用一定比例的粗钨酸钠溶液中未反 应的N a O H 去中和结晶母液中的酸，使其中的 N H a zW O 。和 N H 。 M o O 。转化成N a W O 。和 N a z M o O 。后，再利用经典M o S 。沉淀法除去转化后 液中的钼，除钼后液转入主流程与粗N a W O 。溶液 合并净化除磷、砷、锡等杂质，其工艺流程Ⅲ如图1 所示。该法在常温下进行，转化过程无需补碱，可直 接回收W O 。，钨实收率可提高0 ．5 2 ％。另外，部分 盐酸用除钼酸化后液替代后用于白钨矿的分解，可 使A P T 生产的酸耗、碱耗分别下降7 ％和8 ％。余 碱转化法流程短、设备和操作过程简单、投资小、占 地面积小，适合大规模生产[ 1 ] 。因为采用M o S 。沉 淀法除钼，转化后液中含有S 卜，转化后液不能和主 流程离子交换的钨冶炼工艺对接，因为S 2 会影响 离子交换树脂的吸附容量，母液中的砷还会引起树 脂中毒，所以余碱转化只能与淘汰的经典化学沉淀 法工艺对接。 图1余碱转化法处理A P T 结晶母液工艺流程 F i g ．1 T r e a t m e n tp r o c e s so fA P Tc r y s t a lm o t h e r l i q u o rb yr e s i d u a la l k a l ic o n v e r s i o n 烧碱转化一沉白钨法是利用烧碱、苏打将结晶 母液p H 调至8 ．5 ～9 ，使其中的 N H 。 。W O 。转化 成N a W O 。，转化后液净化除杂后加入C a C l 沉淀 w O ；～。转化时，烧碱用量一般为理论量的1 ．1 ～ 1 ．2 倍，苏打用量稍多一些。如结晶母液中S i 、P 和 A s 含量较高，则转化后得到的粗N a W O 。溶液需先 采用铵镁盐沉淀法除去S i 、P 、A s ；如M o 高，则需加 入N a r i S ，使M o 形成溶解度较大的N a M o S 。后再加 入C a C l 。沉淀w O i ，钨以C a W O 。沉淀形式析出，而 N a M o S 。仍留在沉淀后液中，达到钨钼分离的目的， 沉淀后液中的钼可采用选择性沉淀法以铜钼渣的形 式回收，其工艺流程[ 2 1 如图2 中1 所示。本工艺获 得的人造白钨还需进一步分解一分解液净化一转型 为钨酸铵溶液，工艺流程长，试剂消耗大，且A P T 万方数据 5 6 有色金属 冶炼部分 h t t p H y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 8 年第9 期 结晶母液中大量氨氮随人造白钨沉淀母液外排，没 有回收利用，造成外排废水氨氮指标不合格[ 2 ] 。 烧碱转化后的粗钨酸钠溶液也可用7 1 7 强碱性 离子交换树脂法处理，该法利用树脂对转化后液中 W 0 i 一和M 0 0 。2 - 吸附力强的性质，W 0 i 一和 M o O 。2 一被交换到树脂上，而S i 、P 和A s 则随交换 后液排出，负载树脂用2m o L ／LN H 。O H 5m o l ／L N H 。C 1 混合溶液解吸得到含钼的 N H 。 W O 。溶 液，解吸液蒸发结晶制备仲钼酸铵[ 2 ] 。此法工艺流 程短、收率高、能耗低、除杂效果好，但钨钼分离效果 较差。如果解吸液中钼含量高，也可对解吸后的钨 酸钠溶液采用选择性沉淀法除钼或者密实移动床～ 流化床除钼，除钼液蒸发结晶或者返回主流程。碱 转化一离子交换法处理A P T 工艺流程如图2 中2 所示。转化法要耗去大量烧碱，成本高、周期长。 堡丝地 图2 碱转化法一沉白钨或离子交换法 处理A P T 工艺流程 F i g ．2 T r e a t m e n tp r o c e s so fA P Tc r y s t a l m o t h e rl i q u o rb ya l k a l ic o n v e r s i o n - t u n g s t e n p r e c i p i t a t i o no ri o ne x c h a n g em e t h o d 2 石灰沉白钨法 该法用普通石灰代替烧碱作沉淀剂和苛化源， 调节母液的p H 迅速上升到8 以上，此时仲钨酸盐、 偏钨酸盐、杂多酸盐转化成正钨酸盐而与C a 2 反应 生成C a W O 。。结晶母液中总钨的沉淀率达到 9 9 ．9 ％以上，沉淀后液残留W O 。量小于0 ．1g ／L ，同 时结合N H 。C 1 转化成易于吹脱和被盐酸吸收的 N H 。H 。O 。石灰用量增多，结晶母液的p H 越高， N H 。的吹脱率也越高，当p H 一1 3 时，溶液中以游离 N H 。为主[ 3 ] ，水溶液中N H ≯的占比只有0 ．0 1 7 ％， 吹脱吸收得到的N H 。C l 可配制离子交换解吸液或 者作为优质含钼肥料。 石灰沉白钨法完成一步沉钨及吹脱母液中的 氨，是一种改良的人造白钨法兼吹脱氨法[ 3 ] 。但由 于介质碱性弱，溶液中存在的大量N H ≯与部分杂 多酸反应生成非常难溶的1 2 一杂多酸铵盐进入人 造白钨中，白钨沉淀中W O 。含量达到6 5 ％左右[ 3 ] ， 结晶母液中杂质离子含量越高、石灰纯度越低，则人 造白钨品位越低。石灰沉白钨工艺流程如图3 所示。 结晶母液 图3 石灰沉白钨法处理A P T 结晶 母液工艺流程 F i g ．3 T r e a t m e n tp r o c e s so fA P Tc r y s t a lm o t h e r l i q u o rb yt u n g s t e np r e c i p i t a t i o nw i t hl i m e 石灰沉白钨法处理A P T 结晶母液，虽然N H ≯ 脱除率达到9 7 ．7 5 ％～9 9 ．4 3 ％，但用石灰作碱源吹 脱氨时，由于石灰在水中的溶解度有限，O H 一电离 不足，残留的沉淀后液中N H 才浓度未达到工业排 放标准 1 5m g ／L [ 3 ] 。因此，石灰沉白钨过程吹 脱氨后还需进一步深度脱氨氮，直至污水达到外排 标准。 3 盐酸调酸一钨酸沉淀法和盐酸调 酸一离子交换法 由于聚合作用，钨在不同p H 范围内形成不同 的络阴离子，p H 在7 ．5 ～9 范围内，钨以W 0 一形式 存在，p H 在4 ～6 范围内，钨聚合成H W 。O i f 、 万方数据 2 0 1 8 年第9 期 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 5 7 W ，O j ～、H w ，。O r 、H W 。o F 等，p H 4 时则转 化成W 。。O f 、H W 。O i f 等，p H 2 时，钨以钨酸沉 淀析出[ 4 ] 。 盐酸调整体系p H 由弱碱性到酸性时，钨聚合 成H w 6 i f 、W 12 0 2 f 和H 2 W 1 20 6 i 等n ] ，P 、A s 、S i 、M o 等与钨形成杂多酸阴离子P W 。q 了、P M o 。。q 丁、 P A s 。O i i 、P S i 。 ；丁，同时S 2 一以H S 形式挥发，部 分P 、A s 、S i 、M o 等阴离子与C a 2 、M g 抖、C u 2 等形 成沉淀进入渣。介质酸度不同，脱硫率和各离子的 脱除率也不同，p H 越低，杂质元素脱除效果越好。 所以盐酸调酸过程也是一个净化除杂过程，大部分 杂质元素在调酸过程中被脱除，但调酸过程对A s 脱除效果影响不大。 3 ．1 盐酸调酸一钨酸沉淀法 盐酸调酸沉淀法工作p H 2 ，S 卜以H 。S 形式 挥发，钨以钨酸沉淀析出，其它杂质净化效果也比较 好，沉钨后液中S 、P 、M o 分别降至2 、0 ．0 1 8 、0 ．0 0 65 g ／L 左右，可全部返回离子工序配制解吸剂，在后续 生产过程中利用选择性沉淀法降低系统中的其它杂 质含量，调酸过程产生的沉淀送到分解工序回收其 中的钨。S 2 一的挥发解决了结晶母液中S 2 ～导致树 脂中毒以及解吸出的 N H 。 zW O 。溶液中S 2 _ 浓度 偏高的问题，沉钨后液配制主流程离子交换工序的 解吸剂，离子交换工序吸附正常，每吨A P T 氯化铵 消耗下降8 0 ～1 1 0k g ，A P T 回收率提高0 ．5 ％～ 1 ％，A P T 产品质量稳定。如果A P T 蒸发结晶过程 产生的含氨尾气用滤液循环吸收，就可以达到降低 A P T 生产过程液氨消耗的目的[ 5 j 。盐酸调酸法工 艺流程口1 如图4 所示，该法工艺流程短，成本低、设 备简单，实现了结晶母液中W O 。和N H 。C 1 的回收 利用[ 5 ] ，无三废排放，适合和离子交换工艺对接。 3 ．2 盐酸调酸一离子交换法 当A P T 结晶母液中含有大量N H 。C 1 时，可用 盐酸将结晶母液p H 由弱碱性调至3 ．5 ～4 ．0 ，利用 大孔弱碱性树脂对钨的同多酸根和杂多酸络阴离子 的亲和势大、极易被吸附的性质，使钨和钼吸附到树 脂上，钨吸附率大于9 8 ％，吸附后液中钨含量低于 0 ．2g ／L ，其它金属杂质及非金属杂质都较低，吸附 尾液经简单处理再回收N H 。C 1 。大孔弱碱性树脂 吸附钨的同时能吸附除去母液中的7 0 ％～9 0 ％的 C 1 ，对其它杂质P 、A s 、S i 也有一定的去除作用[ 4 ] 。 负钨树脂用软化水充分洗涤后，用2 ．0 ～2 ．5 m o l ／LN a O H 溶液解吸，得到W O 。浓度1 8 0 ～2 1 0 g ／L 、p H 为9 ～1 2 的N a 2 W O 。溶液，钨解吸率达到 A v r _ e 吉晶母液 卧遽渣圈 t - T 图4 盐酸钨酸沉淀法处理A P T 结晶母液工艺流程 F i g ．4 T r e a t m e n tp r o c e s so fA P Tc r y s t a l m o t h e rl i q u o rb yH C Ia d j u s t m e n ta n d H 2W 0 4p r e c i p i t a t i o nm e t h o d 9 8 ％～9 9 ％，解吸液蒸发制备的商品钨酸钠返回主 流程，或者解吸液直接返回主流程。解吸后的树脂 用3 ％稀盐酸再生转型，转型后树脂进入下一周期 吸附。 盐酸调酸离子交换树脂法处理A P T 结晶母 液工艺流程口。1 如图5 所示。大孑L 弱酸性树脂处理 结晶母液，易吸附、易解吸，解吸液可返回离子交换 工序主流程，钨回收率高，环境污染小，对主流程采 用离子交换工艺的厂家尤为适合] 。该法比沉白钨 法、萃取法更先进。但仍存在流程长、酸碱消耗大及 部分氯化铵无法回收利用的问题。 图5 盐酸回调一离子交换法处理A P T 工艺流程 F i g ．5 T r e a t m e n tp r o c e s so fA P Tc r y s t a lm o t h e r l i q u o rb yH C a d j u s t m e n ta n di o ne x c h a n g em e t h o d 盐酸调酸法和盐酸调酸一离子交换法解决了母 液中s 2 的富集问题，但酸耗量大，生产过程还产生 万方数据 5 8 有色金属 冶炼部分 h t t p ／] y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 8 年第9 期 H 。S ，污染环境，且溶液呈酸性，对设备要求较高。 因结晶母液调酸过程引入C l 一，所以不适合与硫酸 混酸分解白钨和铵盐一氟盐体系分解白钨回收钨工 艺对接。 4 压力驱动膜法 根据水溶液中C 1 与含钨离子 H 。W 。。 岔、 W ，o F 、W 0 ； 及S 0 j 在分子量和电荷上的区 别[ 8 。9 ] ，中南大学张贵清教授团队开发了压力驱动膜 法分离与回收A P T 结晶母液中的钨和N H 。C 1 。 压力驱动膜有超滤膜和纳滤膜，二者既有相同 点，又有不同点。相同点二者都是压力驱动膜，对 分子量大的分子具有截留性。不同点超滤膜法主 要用于溶液中分子量大的分子、胶体与小分子的分 离[ 8 ] ，超滤膜不是荷电膜，一般对不同价数的离子不 具有选择透过性；纳滤膜是一种荷电膜，其性质介于 超微滤膜和反渗透膜之间，对不同价态和不同分子 量的离子都具有选择透过性，允许一价离子透过，而 多价阴离子盐则被截留口] 。 钨在不同p H 下存在不同的形态，在2 ．5 ～1 0 范围内，随着p H 的升高，料液中含钨离子的分子量 和电荷逐渐降低[ 8 ] ，钨在料液中的存在形式逐渐由 H 。W ，。 f 转化成W ，O 囊，再转成w 0 一。仲钨酸 根与偏钨酸根相比，溶解度也降低，而钨酸根与仲钨 酸根相比，分子量小，但溶解性却增强。p H 主要影 响A P T 结晶母液中钨的存在形态和溶解度，从而 影响钨的截留率。因此，要用超滤膜和纳滤膜处理 A P T 结晶母液，必须先用1 ～2m o l ／L 盐酸在5 5 ～ 8 5 ℃对A P T 结晶母液进行酸化预处理，使其p H 降低到2 ．5 ～4 ，此时结晶母液中的钨大部分转变成 溶解度较大且分子量较大的偏钨酸根，用微滤器过 滤其中的沉淀，滤液在一定压力下通过纳滤膜或者 超滤膜。钠滤膜法也可在p H 一8 ．5 ～1 1 的溶液中 进行。 超滤膜法利用水溶液中C t 、S O ；一与钨的同多 酸与杂多酸根离子在分子量上的差别，对C l 一和 S O ；具有离子选择透过性，但对分子量较大的偏钨 酸根盐及同多酸盐具有很强的截留能力，从而实现 钨的浓缩和与C 1 、S 分离的目的。在除氯率为 9 0 ％左右时，除硫率达到5 0 ％～6 0 ％[ 1 ⋯，除去C l 一 和S O 后的浓缩液 5 0g ／L 可直接进入高峰钨酸 铵溶液，钨损为2 ％～5 ％。 纳滤膜是利用水溶液中C 1 与含钨离子在分子 量和电荷上的差别，对C l 一具有离子选择透过性，但 对S O ；及分子量大的w O ；、W ， f 、W ，O _ 、 H W ，。O r 等具有很强的截留能力，所以纳滤过程 基本不能实现钨和S r 的彻底分离，当除氯率大于 9 0 ％时，S r 的除去率小于2 ％[ 1 ⋯。浓缩液中的 w o 。可达5 0 ～1 0 0g ／L ，浓缩液经简单处理可直接 返回主流程与浸出液合并，否则S ；一会降低主流程 离子交换树脂对钨的吸附容量。渗透液可配制解 析剂。 对于超滤膜和纳滤膜，部分偏钨酸根离子和 C 1 一一起通过膜进入渗透液，造成钨的损失。料液 中S o ；浓度增加，二者的膜渗通量下降，钨损增加。 与纳滤过程相比，超滤过程钨损明显偏高，当除氯率 在9 0 ％左右时，超滤过程钨损达到2 ％～4 ％，而纳 滤过程的钨损一般小于1 ％。对于压力驱动膜法， 影响膜分离效果的主要因素有料液p H 、操作压力、 温度、以及料液中S ；、C I 一和钨浓度等。 纳滤膜和超滤膜法处理A P T 结晶母液流程如 图6 所示，与现有现有技术相比，膜法具有工艺流程 短，操作简单、钨损小，化学试剂消耗量小，钨回收率 高，运行费用低，无污染等优点，而且分离得到的氯 化铵溶液经适当净化后可以返回或作其它用途使 用，具有很大的工业应用潜力。 A M T 溶 J 返幽主流程 图6 压力膜法处理A P T 结晶母液工艺流程 F i g ．6 T r e a t m e n tp r o c e s so fA P Tc r y s t a l m o t h e rl i q u o rb yp r e s s u r ef i l mm e t h o d 5 选择性沉淀法 选择性沉淀法早期应用于钨酸盐溶液中w 和 M o 的分离，是一种综合性的除杂方法[ 1 引，在我国 钨冶金企业推广面达9 5 ％以上，该法也可用于A P T 结晶母液的处理。 选择性沉淀法用于A P T 结晶母液处理，其除 杂原理同钨酸盐溶液除杂，都是基于钨亲氧、钼亲硫 的地球化学性质，往p H7 ．2 ～7 ．5 的结晶母液中加 万方数据 2 0 1 8 年第9 期 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 5 9 入 N H 。 S ，M o j 一硫化为M o S ；，再在硫化料液 中加入C u S O ；溶液，C u 2 与s 2 反应生成比表面积 大和表面活性高的新生态C u S ，新生态的C u S 与 M o S j 反应生成难溶C u M o S 。簇合物，即铜钼渣。 同时S n O ；一、A s O ] 、S b O ] 等亲硫元素的含氧阴离 子也能被硫化成硫代酸根离子，而且S 2 一也与M g 、 F e 、C o 、N i 、A s 等离子反应生成溶度积更小的金属 硫化物沉淀，除钼的同时能将更多的杂质离子除去， 而将W O i 留在除杂液中，除杂液可直接返回主流 程。如果结晶母液中含有N H 。C 1 ，则N H 。C 1 也留 在除杂后液中，沉淀后液可返回主流程离子交换工 序配制解吸液。选择性沉淀法既适合离子交换法， 也适合其它钨冶炼工艺。 选择性沉淀法工艺流程短、设备简单、成本低， 除杂效率好，钨损失少，处理过程几乎无废水产生， 是一种具有广阔发展前景的方法。但处理过程需消 耗铜盐，得到的铜钼渣还需进一步处理，以回收其中 的钨、铜和钼。 6其它处理方法 电渗析法利用离子交换膜对不同价态离子的选 择透过性，将结晶母液中的C 1 分离口“。通常要先 加碱煮沸，将母液中的仲钨酸根全部转化为钨酸根， 然后进行电渗析脱c l 一，不然母液中残存或产生的 微晶会堵塞膜孔，母液脱c 1 到一定程度后返回主 流程回收W O 。[ 1 3 3 。电渗析工艺的关键参数是电流 密度，脱氯速率随电流密度的增大而增加，但电流密 度过高会降低电流效率，增大能耗与钨损。综合考 虑，应采用降低电流密度和增加膜面积u “。由于电 渗析法耗电量比较大，处理温度高，在实际生产中尚 未使用。 自贡硬质合金厂研究与应用2 0 ％N 撕一3 5 ％ T B P 一煤油 不磺化 组成的萃取剂萃取回收结晶母 液中的钨，2 级萃取，8 级反萃，A P T 结晶母液含 W 0 39 ～3 0g ／L ，N H 。C l ～1 5 0g ／L ，p H 一3 ，反萃剂 为1 0 0 9 ／LN a O H 溶液，萃取相比O ／A 一1 ／1 ，反萃 O ／A 1 ／ o ．5 ～o ．8 。钨的萃取率达9 9 ．9 ％，萃余 液中含W O 。达到0 ．0 4g ／L ，N H 。C l ～1 4 5g ／I 。，可结 晶回收为化肥[ 1 ⋯。工业生产实践表明，体系中氯化 物浓度增加时，萃取率降低，且影响分相。相比传统 碱转化法，提高了金属回收率，缩短生产周期，工艺 过程连续，易自动控制，并减少对环境污染[ 15 | 。 目前，我国现行的钨冶炼主流工艺为钠碱浸 出离子交换一铵盐转型工艺生产A P T ，必须使用 苛性钠或者碳酸钠、氯化铵，由于N a 和C l 化学性 质比较活泼，难与不溶化合物实现沉淀分离，无法实 现闭路循环。近年来，我国钨行业面临严峻废水零 排放的压力和黑钨资源枯竭、白钨资源为主要原料 来源的窘境，闭路湿法冶炼工艺成为钨冶炼的终极 研究方向。中南大学、江西理工大学与企业携手合 作开发了“硫酸磷酸混酸协同分解白钨矿”和“铵 盐一氟盐体系分解白钨”闭路湿法冶炼工艺，前者可 实现白钨矿中磷、钼的综合回收，同时白钨中的钙以 石膏形式回收。而铵盐氟盐体系分解白钨第一次 实现在白钨分解过程直接得到钨酸铵溶液，缩短了 钨酸盐制备流程，改写了世界黑白钨酸、碱冶炼的历 史，而且白钨矿中钙以石膏形式回收。因此，这两种 工艺是目前钨冶炼行业优先推广工艺，在这两种工 艺中，都采用镁盐和选择性沉淀法净化除杂。因此， 选择性沉淀法净化回收结晶母液中的钨，解决了环 境污染问题，同时返回主流程的溶液除S 2 含量较 高外，其它杂质含量都很少，是目前A P T 结晶母液 处理比较理想的方法。 7结论 1 传统的石灰沉白钨法、钠碱回调一人造白钨 法，A P T 结晶母液中的钨以C a W O 。形式回收， C a W O 。还需要进一步分解分解液净化转型为 钨酸铵，钨回收工艺流程长，试剂消耗量大，现在钨 冶炼工艺应用很少。 2 针对我国目前采用的三种主流钨冶炼工艺， 盐酸调酸钨酸沉淀法、盐酸调酸离子交换法、酸 性膜分离法适合与主流程采用的离子交换工艺的钨 冶炼工艺对接，选择性沉淀法适合与硫磷混酸及铵 盐一氟盐体系分解白钨回收钨工艺对接，是目前 A P T 结晶母液处理的主流工艺。另外，碱性钠滤膜 富集浓缩A P T 结晶母液中的钨也有很大的发展 潜力。 参考文献 [ 1 ] 朱同浩．余碱分解法回收仲钨酸铵结晶母液中钨的工业 实践[ J ] ．中国钨业，1 9 9 l ，6 7 1 4 一1 7 ． E 2 7 梅东海．由仲钨酸按铵溶液结晶母液提钨的工艺方法 [ J ] ．中国钨业，1 9 9 0 ，5 4 1 8 2 0 ． [ 3 ] 张金平．石灰直接沉淀回收仲钨酸铵结晶母液中W O 。 方法的研究与工业实践[ J ] ．稀有金属，1 9 8 1 ，5 5 5 5 8 5 6 1 ． [ 4 ] 陈树茂，郭永忠．离子交换法处理仲钨酸铵结晶母液及 氯化铵E J 3 ．离子交换与吸附，2 0 0 1 ．1 6 3 2 2 2 4 ． 万方数据 - 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