Lix54与TOPO协同萃取回收锂电池浸出液中锂的工艺研究.pdf

2 8 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 2 0 年第1 0 期 d o i 1 0 ．3 9 6 9 ／j ．i s s n ．1 0 0 7 - 7 5 4 5 ．2 0 2 0 ．1 0 ．0 0 6 L i x 54 与T O P O 协同萃取回收锂电池 浸出液中锂的工艺研究 唐明洁，刘少葵，骆弟阔，刘勇奇 湖南邦普循环科技有限公司，长沙4 1 0 6 0 0 摘要以L i x 5 4 、T O P 0 为萃取剂，煤油为稀释剂，萃取回收废旧三元锂离子电池浸出萃余液中的锂。采 用单因素试验法，研究了I 。i x 5 4 与T O P 0 配比、相比、萃取剂浓度、料液p H 、萃取反应时间对锂萃取率的 影响。结果表明，在L i x 5 4 T O P 0 2 m L 愚 、萃取剂浓度4 5 ％、萃取时间1 0m i n 、料液p H 一1 3 、相比 O ／A 一1 1 的条件下，锂的萃取率可达9 8 ．5 ％。负载有机相经水洗、盐酸反萃、碳酸钠沉淀可得到合格 的电池级碳酸锂。 关键词协同萃取；I 。i x 5 4 ；T O P 0 ；萃取提锂；锂离子电池 中图分类号T F 8 0 4 ．2文献标志码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 2 0 1 0 0 0 2 8 一0 5 S t u d yo nL iR e c o V e r yf r o mL iB a t t e r yL e a c h a t eb yL i x 5 4 a n dT O P OS y n e r g i s t i cE x t r a c t i o n T A N GM i n g ji e ，L I US h a o k u i ， H u n a nB r u n pR e c y c l i n gT e c h n o l o g yC o ．， L U OD i k u o ，L I UY o n g q i L t d ．，C h a n g s h a410 6 0 0 ， C h i n a A b s t r a c t L i t h i u mw a se x t r a c t e d{ r o ml e a c h a t eo fw a s t et e r n a r yl i t h i u mi o nb a t t e r l e sw i t hL i x 5 4a n d T O P Oa se x t r a c t a n ta n dk e r o s e n ea sd 订u e n t ．E f f e c t so fL i x 5 4a n dT O P 0r a t i o ， p h a s er a t i o O ／A ， e x t r a c t a n tc o n c e n t r a t i o n ，e x t r a c t i o nt i m e ， p Hv a l u eo ff e e ds o l u t i o n ， a n de x t r a c t i o nt i m eo nL ie x t r a c t i o n r a t ew e r ei n v e s t i g a t e db ys i n g l ef a c t o re x p e r i m e n t ．T h er e s u l t ss h o wt h a tL ie x t r a c t i o nr a t ei s9 8 ．5 ％u n d e r t h ec o n d i t i o n si n c l u d i n gL i x 5 4 T O P O 一2 ，e x t r a c t a n tc o n c e n t r a t i o no f4 5 ％，e x t r a c t i o nt i m eo f1 0m i n ， p Hv a l u eo ff e e ds o l u t i o no f1 3 ， a n dO ／A 一1 ／1 ．L o a do r g a n i cp h a s ei sw a s h e d ， s t r i p p e dw i t hh y d r o c h l o r i c a c i d ， a n ds o d i u mc a r b o n a t ep r e c i p i t a t e dt op r e p a r eq u a l i f i e db a t t e r y g r a d el i t h i u mc a r b o n a t e ． K e yw o r d s s y n e r g e t i ce x t r a c t i o n ；L i x 5 4 ； T O P O ； l i t h i u me x t r a c t i o n ；1 i t h i u mi o nb a t t e r y 锂广泛应用于新能源、新材料等众多领域‘1 | ，需 求量越来越大。我国锂资源开发以盐湖卤水为主要 储备形式‘2 。5 ] 、来源单一，而且镁锂比高，镁锂分离难 度大、工艺流程长，导致我国锂产品价格居高不下， 严重制约我国锂行业的发展。随着新能源汽车的发 展，退役三元锂离子电池预估高达5 0 万t 嘲，其中蕴 含丰富的锂资源。以退役三元锂电池为原料，回收 其中的锂资源，对于保护环境、拓宽锂资源渠道、保 障锂的供应具有重要意义。常用的锂分离回收方法 有膜电解Ⅲ、萃取法、蒸发法、沉淀法、离子交换法、 收稿日期2 0 2 0 一0 6 2 4 基金项目国家重点研发计划项目 2 0 1 8 Y I 屯1 9 0 1 8 0 1 ，2 0 1 8 Y F C l 9 0 1 8 0 3 ；宁乡市科技重大专项项目 N X Ⅺ一Z D Z x - 2 0 1 8 0 7 ；宁 乡市科技计划项目 N X K J J C K Y 一 2 0 1 8 0 5 。 作者简介唐明洁 1 9 9 3 一 ，男，湖南永州人，硕士 万方数据 2 0 2 0 年第1 0 期 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 9 吸附法’9 1 等。其中，溶剂萃取法因回收率高、分离 效果好、操作简单成为研究的热点，但目前较为成熟 的T B P 体系需形成铁锂配位化合物，仅适用于氯盐 体系，且反萃效果不佳。T O P O 是一种中性磷萃取 剂，广泛应用于萃取工业中，H B T A ／T O P O 对锂表 现出良好的萃取特性[ 10 | 、D I B K T O P O 体系分离锆 铪[ 1 1 。，显示出T O P O 能够与多种萃取剂产生较强 的协同效应，提高金属萃取性能。 废旧三元锂离子电池经前处理、浸出、萃取分离 N i 、C o 、M n 后的剩余萃取液中含有一定浓度的的锂 离子，其他重金属离子含量低，其中含有大量的钠离 子，但锂离子浓度较低，直接沉淀法回收率低、产品 杂质含量高。本文以I 。i x 5 4 与T O P O 为萃取剂、煤 油稀释剂，构建起高效协同萃取体系，萃取回收萃余 液中的锂，负载有机相经水洗、反萃、碳酸钠沉淀，制 备出合格的电池级碳酸锂产品。 1试验 1 ．1 原料 所用原料为某废旧电池回收公司萃余液，化学 组成为L i2 ．8 2 刮L 、N i1 9 ．2 1m g ／L 、C o1 ．2 1m 刮L 、 N a2 3 ．4 4g ／I 。。 1 ．2 试剂和仪器 试剂L i x 5 4 、T O P O 、煤油、超纯水、3 0 ％工业液 碱 工业级 、盐酸 工业级 、碳酸钠 工业级 。 主要仪器D F 一1 0 1 S 智能集热式恒温磁力搅拌 器、J H S 一2 ／9 0 恒速数显控制器、雷磁牌p H 计 P H s J 一4 F 、火焰原子吸收分光光度计 A 3 A F G 、 分析天平 M E 2 0 4 E 、纯水机、水浴振荡器。 1 ．3 试验方法 按照配比量取“x 5 4 、磺化煤油，T O P O 常温下为 固体，以天平称量。萃取剂浓度 U 。。。。 m T O P 0 ／ V 煤油 V 州 埘T c 州， ，将萃取剂及磺化煤油充分 搅拌，混合均匀配置为所需浓度萃取剂。萃余液采 用3 0 ％工业液碱调节p H ，到预定p H 作为料液。 取一定体积萃取剂和料液于烧杯中，加热至预定温 度，放置水浴震荡器上震荡一段时间，静置、分相后， 采用火焰原子分光光度计分析水相中金属离子浓 度，计算萃取率，采用p H 计测定p H 。 2试验结果与讨论 2 ．1L i x 5 4 与T O P O 配比对锂萃取率的影响 在油水相比O ／A 一1 、萃取时间1 0m i n 、料液 p H 一1 3 、萃取剂浓度4 5 ％的条件下，改变L i x 5 4 与 T O P 0 的配比 体积质量比，m L 艟 ，与相同浓度下的 纯组分L i x 5 4 和T O P O 对比，考察L i x 5 4 与T O P O 的 协同萃锂作用，试验结果如图1 所示。由图1 可以看 出，单组分的T O P O 与L i x 5 4 对锂几乎没有萃取作用， 随着T O P O 占比的增大，锂萃取率先增大后减小，且远 远大于单组份的T O P O 。当L i X 5 4 T O P O 一2 时，锂 萃取率最大，此时L i X 5 4 与T o P O 协同效应最强。 图lL i x 5 4 与T O P O 配比对萃取的影响 F i g ．1 E f f e c to fL i x 5 4a n d T O P Or a t i OO ne x t r a c t i o n 2 ．2 相比对萃取率的影响 在料液p H 一1 3 、L i x 5 4 T O P O 2 、萃取反应 时间1 0m i n 的条件下，改变油水相比O ／A ，考察相 比对锂萃取率的影响。由图2 可以看出，随着0 ／A 的升高，锂萃取率不断升高，当相比大于1 时，继续 增大相比对锂的萃取率影响不大。相比过高容易造 成夹带、分相速度变慢、萃取剂利用率下降。综合考 虑，相比O ／A 1 较为合适。 萃取相比 o ，A 图2 萃取相比对萃取的影响 F i g ．2 E f f e c to fp h a s er a t i o o ／A o ne x t r a c t i o n 万方数据 3 0 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 2 0 年第1 0 期 2 ．3 萃取剂浓度对锂萃取的影响 料液p H 1 3 、L i x 5 4 T O P O 2 、相比0 ／A 1 、 萃取时间1 0m i n 、萃取剂浓度试验结果如图3 所示。 由图3 可以看出，在萃取剂浓度低于4 5 ％时，锂萃取 率随着萃取剂浓度的增大而增大；当萃取剂的浓度高 于4 5 ％时，锂萃取率开始下降。这是由于萃取剂浓度 增加，有机相的黏度逐渐增大，当萃取剂浓度大于4 5 ％ 时，减慢了传质速率，当萃取剂浓度大于6 0 ％时，T O P O 无法完全溶解。考虑到萃取剂的利用效率，选取最佳 萃取剂浓度为4 5 ％，此时锂萃取率为9 8 ．5 ％。 图3 萃取剂浓度对萃取的影响 F i g ．3 E f f e c to fe x t r a c t a n tc o n c e n t r a t i o n o ne x t r a c t i o n 2 ．4 料液p H 对锂萃取率的影响 固定萃取剂浓度4 5 ％、L i x 5 4 T o P O 一2 、相比 O ／A 1 ，控制料液p H ，考察料液p H 对萃取率的影 响。由图4 可以看出，由于H 与L i 属于同族元 素，H 对L i 萃取产生了竞争，随着料液p H 的增 大，锂萃取率升高，同时分相时间也相应延长。当 p H 1 3 时，萃取反应后油水相形成乳化物，分相时 间超过1h 。因此，最佳料液的p H 控制在1 3 。 2 ．5 萃取时间对萃取率的影响 固定p H 一1 3 、L i x 5 4 T o P O 一2 、相比O ／A 一 1 、萃取剂浓度4 5 ％，改变萃取时间进行试验，结果 见图5 。从图5 可见，锂萃取率随反应时间的延长 不断升高，萃取速率先快后慢，7 5 ％的锂在前6m i n 萃取到有机相中；当萃取时间大于1 0m i n 后萃取反 应基本完成，萃取率不再升高。 2 ．6 有机相反萃试验 萃取锂后的负载有机相，以盐酸为反萃剂，在 O ／A 一3 、反应时间5r 1 1 i n 的条件下，不同浓度盐酸反萃 锂的试验结果如图6 所示。随着盐酸浓度的增大，锂 的反萃率先升高再减小，在盐酸浓度为2 ．5m o l ／L 时最 大，为8 5 ．3 2 ％，此时锂反萃液的锂离子浓度为1 4 ．3d L 。 图4 料液p H 对萃取的影响 F i g ．4 E f f e c to fp HV a l u eo ff e e d s O l u t i O no ne x t r a c t i O n 图5 萃取时间对萃取的影响 F i g ．5 E f f e c to fe x t r a c t i o nt i m eo ne x t r a c t i o n 图6盐酸浓度对锂反萃率的影响 F i g ．6 E f f e c to fh y d r o c h l o r i ca c i dc o n c e n t r a t i o n o nl i t h i u ms t r i p p i n gr a t e 万方数据 2 0 2 0 年第l O 期 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 ．7 锂反萃液沉淀制备碳酸锂 负载有机相经洗涤，盐酸反萃所得反萃液p H 为 0 ．8 3 、锂离子浓度为1 4 ．3 刮I ，，N i 、C o 小于1m g ／L 。 孙锡良[ 12 ] 通过正交试验表明，对锂回收率大小的 影响因素顺序为锂浓度 碳酸钠用量 反应温 度 反应时间。在其研究结果基础上，固定反应 时间6 0m i n 、6 0 ℃去离子水洗涤2 次、陈化1 2h 的条件下，以固体碳酸钠为沉淀剂，考察碳酸钠用 量对锂回收率的影响，结果如图7 所示。由图7 可 以看出，随着碳酸钠用量的增大，碳酸锂的沉淀率 越来越高。当碳酸钠加入量大于1 ．2 倍理论量 时，碳酸锂的沉淀率升高不明显，继续加入碳酸钠 导致碳酸锂沉淀中钠离子夹带量的增大，碳酸锂 产品成品率下降。因此，碳酸钠最适加人量为1 ．2 倍理论量。陈化后产品经1 2 0 ℃烘干，分析结果表 明，满足电池级碳酸锂标准 Y S ／T5 2 8 2 0 0 6 要求。 碳酸钠过量系数 图7 碳酸钠用量对锂沉淀率的影响 F i g ．7 E f f e c to fN a 2C 0 3d o s a g eo n l i t h i u mp r e c i p i t a t i o nr a t e 3结论 1 在油水相比O ／A 1 、萃取时间1 0m i n 、萃余 液p H l 3 、萃取剂浓度4 5 ％。L i x 5 4 T P o 一 2 m L 爬 的条件下，L i x 5 4 、T o P o 萃取体系对锂具 有较好的萃取性能，锂萃取率可以达到9 8 ．5 ％。 2 在油水相比O ／A 一3 ，反萃时间5m i n 的条件 下，负载有机相以2 ．5m o l ／L 盐酸为反萃剂，可得到 锂离子浓度1 4 ．3g ／L 、p H o ．8 3 ，N i 、C o 浓度小于 1m g ／L 的反萃液。反萃液加入1 ．2 倍化学计量比 碳酸钠，锂沉淀率可达8 5 ．3 ％，产品可达到电池级 碳酸锂标准。 [ 1 ] [ 2 ] [ 3 ] [ 4 ] [ 5 ] [ 6 ] [ 7 ] [ 8 ] [ 9 ] 参考文献 舒启溢．锂云母浸取锂制备碳酸锂的工艺研究[ D ] ．南 昌南昌大学，2 0 12 ． S H UQY ．S t u d yo np r e p a r i n gl i t h i u mc a r b o n a t eb y l e a c h i n gl i t h i u mf r o ml e p i d o l i t e [ D ] ．N a n c h a n g N a n c h a n g U n i v e r s i t y ，2 0 1 2 ． 孙淑英，叶帆，宋兴福，等．盐湖卤水萃取提锂及其机理 研究[ J ] ．无机化学学报，2 0 1 1 ，2 7 3 4 3 9 4 4 4 ． S U NSY ，Y EF ，S N GXF ，e ta 1 ．E x t r a c t i o no fl i t h i u m f r o ms a l t1 a k eb r i n ea n dm e c h a n i s mr e s e a r c h [ J ] ．C h i n e s e J o u r n a lo fI n o r g a n i cC h e m i s t r y ，2 0 1 1 ．2 7 3 4 3 9 4 4 4 ． 薛宇飞，蒋开喜，王海北，等．盐湖卤水锂萃取体系的性 能研究[ J ] ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 1 8 6 2 8 3 2 ． X U EYF ，J I A N GKX ，W A N GHB ，e ta 1 ．S t u d yo n p r o p e r t i e so f1 i t h i u m s o l v e n te x t r a c t i o ns y s t e mf o rs a l t l a k eb r i n e [ J ] ．N o n f e r r o u sM e t a l s E x t r a c t i v eM e t a l l u r g y ， 2 0 1 8 6 2 8 3 2 ． 薛宇飞，邹小平，蒋应平．混合体系盐湖锂萃取性能及 机理研究[ J ] ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 2 0 7 3 1 3 5 ． X U EYF ，Z O UXP ，J I A N GYP ．S t u d yo np r o p e r t y a n dm e c h a n i s mo fm i x e dl i t h i u me x t r a c t i o ns y s t e m f r o mb r i n e [ J ] ．N o n f e r r o u sM e t a l s E x t r a c t i v eM e t a l l u r g y ． 2 0 1 8 6 3 1 3 5 ． 曾小毛，樊磊．高镁锂比盐湖老卤萃取提锂工艺研究[ J ] ． 矿冶工程，2 0 1 7 ，3 7 6 9 5 9 6 ． Z E N GXM ，F A NI 。．E x t r a c t i o no fl i t u i u mf r o ms a l t l a k eb r i n ew i t hh i g h M g ／L ir a t i o [ J ] ．M i n i n ga n d M e t a l l u r g i c a lE n g i n e e r i n g ，2 0 17 ，3 7 6 9 5 9 6 ． 孙明藏，叶华，陈武杰，等．从废旧锂离子电池中回收有 价值金属的研究[ J ] ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 19 3 7 3 7 7 ． S U NMC ，Y EH ，C H E NWJ ，e ta 1 ．S t u d yo n r e c o v e r i n g v a l u a b l em e t a l sf r o m s p e n t l i t h i u m i o n b a t t e r i e s [ J ] ．N o n f e r r o u sM e t a l s E X t r a c t i v eM e t a l l u r g y ， 2 0 1 9 3 7 3 7 7 ． I 。I UXH ，C H E NXY ，H ELH ，e ta 1 ．S t u d yo n e x t r a c t i o no fl i t h i u mf r o ms a l tl a k eb r i n eb ym e m b r a n e e l e c t r o l y s i s [ J ] ．D e s a l i n a t i o n ，2 0 15 ，3 7 6 3 5 4 0 ． 周喜诚．吸附法从盐湖卤水中提锂及制备碳酸锂的。1 ‘ 艺研究[ D ] ．长沙中南大学，2 0 1 3 ． Z H UXC ．T h ep r o c e s sr e s e a r c ho fl i t h i u ma b s o r p t i o n f r o mb r i n ea n dp r o d u c t i o no fl i t h i u mc a r b o n a t e [ D ] ． C h a n g s h a C e n t r a lS o u t hU n i v e r s i t y ，2 0 13 ． 张燕辉，李丽娟，李晋峰，等．磷酸三丁酯从盐湖卤水中 萃取锂的机理研究[ J ] ．无机盐T 业，2 0 1 2 ，4 4 3 1 2 1 5 ．2 4 ． Z H A N GYH ，I ，1I ．J ，L IJF ，e ta 1 ．S t u d yon 万方数据 3 2 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 2 0 年第1 0 期 m e c h a n i s mO le x t r a c t i o nO { l i t h i u mf r o ms a l tl a k eb r i n e b ytr i b u t y l p h o s p h a t e [ J ] ．I n o r g a n i cC h e m i c a l sI n d u s t r y ， 2 0 1 2 ，4 4 3 1 2 1 5 ，2 4 ． [ 1 0 ] 张立诚．H B T A ／T O P 0 萃取体系从碱性溶液中萃取锂 的机理及工艺研究[ D ] ．北京中国科学院大学，2 0 1 9 ． Z H A N GLC ．S t u d yo nt h em e c h a n i s ma n dp r o c e s so f e x t r a c t i n gl i t h i u mf r o ma l k a l i n es o l u t i o nw i t hH B 『r A ／ T P e x t r a c t i o ns y s t e m [ D ] ．B e U i n g U n i v e r s i t yo f C h i n e s eA c a d e m yo fS c i e n c e s ，2 0 1 5 ． [ 1 1 ] 李攀红．D l B K T O P 体系萃取分离锆铪工艺和机理 上接第4 页 [ 7 ] 汪胜东，蒋训雄，蒋开喜，等．大洋多金属结核氨浸工艺 影响因素研究[ J ] ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 0 5 5 6 8 ，1 5 ． W A N GSD ，J I A N GXX ，J I A N GKX ，e ta I ．I n f l u e n t i a l f a c t o r ss t u d yo na m m o n i a c a ll e a c h i n gp r o c e s so fo c e a n p o l y m e t a l l i cn o d u l e s [ J ] ．N o n f e r r o u sM e t a l s E x t r a c t i v e M e t a l l u r g y ，2 0 0 5 5 6 - 8 ，1 5 ． [ 8 ] 赵峰，蒋训雄，汪胜东．多金属结核金属化还原多元合 金磁性能[ J ] ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 2 0 7 l l 一1 5 ． Z H A F ，J I A N GXX ，W A N GSD ．M a g n e t i c p r o p e r t i e so f m u l t i e l e m e n t a l l o y f r o mp o I y m e t a l l i c n o d u l e sb ym e t a l i z e dr e d u c t i o n [ J ] ．N o n f e r r o u sM e t a I s 的研究[ D ] ．武汉武汉工程大学，2 0 1 5 ． L 1PH ．R e s e a r c h e so np r o c e s sa n dm e c h a n i s mo f e x t r a c t i o na n ds e p a r a t i o no fZ ra n dH fb yD I B K - T O P 0 e x t r a c t i o ns y s t e m [ D ] ．w u h a n w u h a nI n s t i t u t eo f T e c h n o l o g y ，2 0 1 5 ． [ 1 2 ] 孙锡良．盐湖含锂卤水萃取锂及制备碳酸锂工艺研 究[ D ] ．长沙中南大学，2 0 0 5 ． S U NXI 。s t u d yo ne x t r a c t i o no f l i t h i u ma n dp r e p a r a t i o n o f l i t h i u mc a r b o n a t ef r o ms a l tl a k eb r i n e [ D ] ．C h a I l g s h a C e n t r a lS o u t hU n i v e r s i t y ，2 0 0 5 ． E x t r a c t i v eM e t a l l u r g y ，2 0 2 0 7 1 1 ‘1 5 ． [ 9 ] 赵峰，蒋训雄．含硫物质对大洋多金属结核金属化还原 的影响[ J ] ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 1 4 1 1 5 - 1 8 ，3 2 ． Z H A F 。J l A N GXX ．E f f e c to fs u l f u r - b e a “n g s u b s t a n c eo nm e t a l I i cr e d u c t i o no fo c e a n i cp o l y m e t a U i c n o d u l e s [ J ] ．N o n f e r r o u sM e t a l s E x t r a c t i v eM e t a l l u r g y ， 2 0 1 4 1 1 5 1 8 ，3 2 ． [ 1 0 ] 赵峰，蒋训雄．大洋多金属结核金属化还原所得合金的 磁性[ J ] ．有色金属工程，2 0 1 5 ，5 1 3 2 - 3 5 ． Z H A OF 。J l A N GXX ．M a g n e t i s mo fa l l o yp a r t i c l e s f r o mm e t a l l i cr e d u c t i o no fp o l y m e t a l l i cn o d u l e s [ J ] ． N o n f e r r o u sM e t a l sE n g i n e e r i n g ，2 0 1 5 ，5 1 3 2 - 3 5 ． 万方数据