从湿法锌冶炼废渣中高效回收银的研究.pdf

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2 0 1 6 年第4 期有色金属 冶炼部分 h t t p //y s y l .b g r i m m .c n 4 5 d o i 1 0 .3 9 6 9 /j .i s s n .1 0 0 7 - 7 5 4 5 .2 0 1 6 .0 4 .0 1 2 从湿法锌冶炼废渣中高效回收银的研究 高丽霞,戴子林,李桂英,张魁芳,刘志强 广州有色金属研究院,广州5 1 0 6 5 1 摘要针对硫酸钙含量高的锌冶炼废渣中银回收困难的问题,对浸银体系进行筛选,得出“N a C I H 。S O 。 N a C l 0 。”为最佳浸银体系。最佳工艺条件为酸浸渣5 0g 、氯化钠浓度3 0 0g /L 、液固比5 1 、硫酸用 量6g 、氯酸钠用量3g 、浸出温度9 0 ℃、浸出时间3h 。在此最优条件下,银浸出率达到9 7 %,铅浸出率 达到9 1 %。 关键词湿法炼锌;废渣;银;氯盐;浸出 中图分类号T F 8 3 2文献标志码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 1 6 0 4 0 0 4 5 0 4 H i g hE f f i c i e n c yR e c o v e r yo fS i l v e rf r o mS l a go fZ i n cH y d r o m e t a l l u r g y G A OL i x i a ,D A IZ i l i n ,L IG u i y i n g ,Z H A N GK u i f a n g ,L I UZ h i q i a n g G u a n g z h o uR e s e a r c hI n s t i t u t eo fN o n f e r r o u sM e t a l s ,G u a n g z h o u5 1 0 6 5 0 ,C h i n a A b s t r a c t T oa d d r e s sd i f f i c u l t yt or e c o v e rs i l v e rf r o mz i n cs l a gw i t hh i g hc o n t e n to fc a l c i u ms u l f a t e ,s i l v e r l e a c h i n gs y s t e mw a ss c r e e n e d .“N a C l H 2S 0 4 N a C l 0 3 ”i st h eo p t i m u ms y s t e mf o rs i l v e rl e a c h i n g . L e a c h i n gr a t eo fs i l v e ra n dl e a di s 97 %a n d91 %r e s p e c t i v e l yu n d e rt h eo p t i m u mc o n d i t i o n si n c l u d i n ga c i d l e a c h i n gs l a go f5 0g ,N a C lc o n c e n t r a t i o no f3 0 0g /L ,r a t i oo fl i q u i dt os o l i do f5 1 ,H 2S 0 4d o s a g eo f6g , N a C l 0 3d o s a g eo f3g ,r e a c t i o nt e m p e r a t u r eo f9 0 ℃,a n dl e a c h i n gt i m eo f3h . K e yw o r d s z i n ch y d r o m e t a l l u r g y ;s l a g ;s i l v e r ;c h l o r i d es a l t ;l e a c h i n g 在湿法炼锌过程中,每年会产生大量酸浸渣和 铁矾渣,产率为每吨电锌0 .9t ,均被定性为“国家危 险废物” H w 4 8 。锌冶炼废渣的堆放,不仅占用大 量的土地,且废渣中的铅、锌、铁等重金属会造成水 体、土地污染。但锌冶炼废渣中除含有上述重金属 外,还含贵金属和稀散金属等口] ,也是一种二次资 源。因此,锌冶炼废渣已经成为锌冶炼行业可持续 发展的严重制约因素之一[ z ] 。充分回收废渣中的多 种有价金属,尤其是银、铟等具有高经济价值的金 属,为企业带来经济效益,才能真正实现锌冶炼企业 的真正节能减排。 我国某省两个主要铅锌冶炼企业,年产电解锌 分别为3 6 万t 和2 0 万t 。由于老尾渣库中锌冶炼 收稿日期2 0 1 5 一1 0 2 9 基金项目广东省科技计划项目 2 0 1 5 A 0 2 0 2 1 5 0 1 8 作者简介高丽霞 1 9 7 6 一 ,女,满族,辽宁人,博士,工程师 废渣与污水处理渣混合堆存,混合渣中硫酸钙含量 高达2 0 %,硫酸钙包裹银矿物,无法使用浮选工艺 回收银口。6 ] ,造成提取银困难,只能选择化学法提 银‘7 。1 0 ] 。 氯盐法特点是银的浸出率高,铅也同时得到回 收。氯盐法采用氯化钙或氯化钠与盐酸组成浸出剂 处理银精矿或锌渣[ 9 ‘1 1 | ,在最佳条件下,银的浸出率 均达到9 0 %以上。对于硫酸钙含量高达2 0 %的锌 冶炼废渣,采用只含有C l 一、H 的浸出剂,银的浸出 率只有7 0 %左右。采用氯盐和盐酸或再加人氧化 剂作为浸银浸出剂,对于矿山的工业应用来说,盐酸 成本高,增加生产成本。因此,必须解决硫酸钙含量 高的锌冶炼废渣中银的提取及降低浸银过程中的成 万方数据 4 6 有色金属 冶炼部分 h t t p /] y s y l .b g r i m m .c n 2 0 1 6 年第4 期 本问题。 1 试验部分 以某锌冶炼企业的尾渣库中堆存的锌冶炼废渣 铅银渣和铁矾渣 与污水处理渣的混合渣为原料, 该废渣含银1 8 7 .9g /t ,其他元素组成 % I n 0 .0 1 7 、Z n5 .3 3 、F e1 6 .3 1 、P b4 .4 4 、C a5 .9 0 。 混合废渣经过马弗炉焙烧后得到焙砂,焙砂经 过酸浸得到酸浸渣和酸浸液。取一定量酸浸渣和浸 银剂加入到三口瓶中,在一定温度下搅拌一定时间, 过滤分离得到氯盐浸渣和氯盐浸液。通过浸出液中 的银含量计算银的浸出率。 银的分析采用P E 一9 0 0 F 型原子吸收光谱,其 它金属元素采用U L T I MA 2 型电感耦合等离子体 发射光谱仪。 2 试验结果和讨论 2 .1 浸银体系的优选 以6 0 0 ℃焙砂经过酸浸得到的酸浸渣为浸银原 料,考察不同浸银体系的浸银效果,结果如表1 所 示。反应条件酸浸渣5 0g 、C 1 ~浓度2 5 0g /L 、液固 比5 1 、浸出温度9 0 ℃、浸出时间4h 、硫酸6g 、盐 酸9g 、氯酸钠2g 、无水氯化铁3g 。 表1 不同体系的浸银效果 T a b l e1S i l v e rl e a c h i n gr a t eu n d e rd i f f e r e n tl e a c h i n gs y s t e m 由表1 可知,在同一氯离子浓度下,浸银体系 N a C l 、N a C l H C l 、N a C l H 2 S O 。的浸银效率均在 8 0 %左右,说明盐酸或硫酸对强化银的浸出并未起 作用,只是[ C l 一] 对浸银起作用;N a C [ F e C I 。、N a C [ F e C l 。 H 。S O 。的浸银效率均在8 0 %左右,说明 F e C l 。对强化银的浸出并未起作用,即使在强酸性下 也未发挥其氧化性作用;N a C l N a C l 0 。的浸银效率 在8 0 %左右,而N a C l H C l N a C l 0 。、N a C l H 。S O ; N a C l O 。的浸银效率均在9 3 %左右,说明氯 酸钠在强酸作用下发挥其强氧化性作用,使得渣中 被包裹的银矿物得以释放出来,并将其氧化,从而提 高银的浸出效率。而C a C l 。 H 。S O 。 N a C | O 。的浸 银效率只有7 8 %,这是因为氯化钙在硫酸的存在 下,将会增加渣中硫酸钙的含量,更会增大浸银难 度,即使有强氧化剂氯酸钠的存在,银的浸出率也并 未得到提高。因此,N a C l H C l N a C l O 。、N a C l H 。S O ; N a C l 0 。为较优的浸银体系,但对于矿山应 用来说,盐酸的成本比硫酸的成本高,故选N a C l H 。S 0 。 N a C l O 。为浸银体系。 2 .2 浸银工艺条件优化 2 .2 .1 氯化钠浓度对银浸出效果的影响 反应条件酸浸渣5 0g 、液固比5 1 、浸出温度 9 0 ℃、浸出时间4h 、硫酸用量6g 、氯酸钠用量2g , 考察氯化钠浓度对银浸出率的影响,结果如图1 所 示。由图1 可知,随着氯化钠浓度增加,银的浸出率 均增加,在氯化钠浓度达到3 0 0g /L 时,银的浸出率 万方数据 2 0 1 6 年第4 期有色金属 冶炼部分 h t t p //y s y l .b g r i m m .c n 4 7 冰 褥 寻三 型 张 图1氯化钠浓度对浸银效果的影响 F i g .1 E f f e c to fN a C c o n c e n t r a t i o no n s i l v e rl e a c h i n gr a t e 达到9 6 %,继续增加氯化钠浓度,银浸出率变化平 缓。说明提高反应物浓度有利于反应更快达到平衡 状态,从而提高反应速率,同时也说明氯酸钠在硫酸 作用下,发挥其强氧化性作用,使得银矿物充分的释 放出来,并将其氧化,减少了氯化钠的用量,故选择 氯化钠浓度为3 0 0g /。。 2 .2 .2 硫酸用量对银浸出效果的影响 反应条件酸浸渣5 0g 、氯化钠浓度3 0 0 g /L 、液固比5 1 、浸出温度9 0 ℃、浸出时间4h 、 氯酸钠用量2g ,硫酸用量对银的浸出率的影响 见图2 。 零 褥 寻三 型 骤 硫酸用量幢 图2 硫酸用量对浸银效果的影响 F i g .2 E f f e c to fH 2S 0 4d o s a g eo n s i l v e rl e a c h i n gr a t e 从图2 可看出,随着硫酸用量的增加,银的浸出 率增加,但增加不显著,在用量大于6g 时,银浸出 率变化趋于平缓,故硫酸用量对银浸出率影响不大, 只要满足硫酸促进氯酸钠发挥其氧化性作用即可, 由图2 可知,可选择硫酸用量为6g 。 2 .2 .3 氯酸钠用量对银和铅浸出效果的影响 反应条件酸浸渣5 0g 、氯化钠浓度3 0 0g /L 、 液固比5 1 、浸出温度9 0 ℃、浸出时间4h 、硫酸用 量6g ,不同氯酸钠用量时银的浸出率曲线如图3 所 示。 氯酸钠用量悖 图3 氯酸钠用量对浸银效果的影响 F i g .3 E f f e c to fN a C l 0 3d o s a g e o ns i l v e rl e a c h i n gr a t e 图3 表明,随着氯酸钠用量增加,银的浸出率有 所增加,但不显著,在用量大于3g 时,银的浸出率 变化平缓,故选择氯酸钠用量为3g 。说明只要氯酸 钠用量适当,就可在强酸作用下发挥其强氧化性作 用,使得被包裹的银矿物充分释放出来并将渣中的 银单质氧化,使银的浸出得到强化。 2 .2 .4 液固比对银和铅浸出效果的影响 反应条件酸浸渣5 0g 、氯化钠浓度3 0 0g /L 、 浸出温度9 0 ℃、浸出时间4h 、硫酸用量6g 、氯酸钠 用量3g ,液固比对银浸出率的影响见图4 。 啦 褥 毛 烈 联 图4 液固比对浸银效果的影响 F i g .4 E f f e c to fr a t i oo fl i q u i dt os o l i d o ns i l v e rl e a c h i n gr a t e 万方数据 4 8 有色金属 冶炼部分 h t t p //y s y l .b g r i m m .c n 2 0 1 6 年第4 期 由图4 可知,随着液固比增大,银的浸出率增 加,在液固比达到5 1 时,银的浸出率达到 9 7 .8 %,继续增加液固比,浸出率变化平缓,同时考 虑到液固比太大,浸出液量大,目标元素浓度低,增 加后续处理困难,适宜的液固比为5 1 。 2 .2 .5 浸出温度对银和铅浸出效果的影响 反应条件酸浸渣5 0g 、液固比5 1 、氯化钠浓 度3 0 0g /L 、浸出时间4h 、硫酸用量6g 、氯酸钠用 量3g ,浸出温度对银的浸出率的影响见图5 。 涞 碍 壬 燃 磷 图5 温度对浸银效果的影响 F i g .5 E f f e c to ft e m p e r a t u r eo ns i l v e r l e a c h i n gr a t e 浸出温度对银的浸出效果的影响较大,提高温 度可以提高反应速率,使浸出反应快速达到平衡。 如图5 所示,随着温度升高,银浸出率大幅增加,达 到9 0 ℃时,银的浸出率达到9 7 .8 %,继续升高温 度,氯化钠溶液蒸发严重,故选浸出温度为9 0 ℃。 2 .2 .6 浸出时间对银和铅浸出效果的影响 反应条件酸浸渣5 0g 、液固比5 1 、浸出温度 9 0 ℃、氯化钠浓度3 0 0g /L 、硫酸用量6g 、氯酸钠用 量3g ,不同浸出时间时银的浸出率如图6 所示。 术 碍 葫 燃 碟 时间,h 图6时间对浸银效果的影响 F i g .6 E f f e c to ft i m eo ns i l v e rl e a c h i n gr a t e 由图6 可以看出,随着浸出时间的延长,银的浸 出率增加,在时间为3h 以后,银的浸出率趋于平 缓。故选浸出时间为3h 。 2 .3 综合条件试验验证 综合以上条件试验结果,得出浸银最优条件为 酸浸渣5 0g 、氯化钠浓度3 0 0g /L 、液固比5 1 、浸 出温度9 0 ℃、浸出时间3h 、硫酸用量6g 、氯酸钠用 量3g ,在此最优条件下进行3 组重复试验,结果如 表2 所示。从表2 结果可以看出,重复效果良好,说 明“N a C l H S O 。 N a c l O 。”作为硫酸钙含量高的 锌冶炼废渣中银的浸出剂,具有很好的效果。 表2 综合条件验证试验结果 T a b l e2R e s u l to fv e r i f i c a t i o nt e s tu n d e rc o m p r e h e n s i v ec o n d i t i o n s 次数 A g P b /% 固或液的量银净重/m g铅净重/g 酸浸渣 2 6 0 .2g /t7 .8 05 0 .0g1 3 .0 1 氯盐浸渣 1 0 .3 2g /t0 .7 94 7 .9g0 .4 9 氯盐浸液 4 1 .0 3m g /I 。3 0 5m L1 2 .5 1 浸出率/% 9 6 .2 3 氯盐浸渣5 .1 9g /t0 .7 24 2 .6 5g 0 .2 2 氯盐浸液 3 9 .9 6m g /L3 2 0m L1 2 .7 9 浸出率/% 9 8 .3 1 氯盐浸渣 7 .1 6g /t0 .7 14 5 .4g0 .3 2 氯盐浸液 3 6 .2 4m g /L3 5 0m L1 2 .6 8 浸出率/% 9 7 .5 4 注因随着温度降低,氯盐浸液中P b C l 2 会结晶析出,故只测了氯盐浸渣中的铅含量。以估算铅的浸出率。 3 结论 蓑主票篙需主} 塞麓萎器笺裟兰昙裴毳暴 “N a C I H 。S O 。 N a C l 0 。”为最佳浸银体系,解 下转第6 5 页 万方数据 2 0 1 6 年第4 期 有色金属 冶炼部分 h t t p //y s y l .b g r i m m .c n 6 5 2 .6 沉镍试验 沉锌后液沉淀镍,试验条件加理论量1 .2 倍碳 酸钠沉镍,过滤得到碳酸镍产品,试验结果见表6 。 表6 沉镍优化试验结果 T a b l e6 O p t i m a lc o n d i t i o n st e s tr e s u l to f e l i m i n a t i o no fn i c k e l 由沉镍试验结果可知,镍沉淀率9 9 .6 1 %,沉镍 后液可以返回浸出工序做浸出调浆使用。 2 .7示范工程 根据上述试验结果,北京矿冶研究总院利用该 技术建成了一座年处理3 万t 混合电镀污泥的示范 工厂。示范工程的金属回收指标达到或者优于小试 试验结果,金属价格在合理范围内时,该示范工程能 保持盈利。 3结论 混合电镀污泥采用“酸浸一萃取铜一沉铬一氧 化沉铁一硫化沉锌一碳酸盐沉镍”的多金属资源化 利用工艺流程可行,电镀污泥中的主要金属都得到 相应的产品,且工艺过程操作简单,所用设备都是大 型成熟工业化设备。 参考文献 [ 1 ] 袁文辉,王成彦,徐志峰,等.含铬电镀污泥资源化利用 技术研究进展[ J 1 .湿法冶金,2 0 1 3 ,3 2 1 0 2 8 4 2 8 7 . [ 2 9E S P I N O S AD CR ,T E N O R I OJAsT h e r m a lb e h a v i o ro f c h r o m i u me l e c t r o p [ a t i n gs l u d g e [ J ] .W a s t eM a n a g e m e n t , 2 0 0 1 ,2 1 4 4 0 5 4 1 0 . E 3 3 吴宝明,赵浩,张宇峰,等.电镀污泥的处理和综合利用 研究进展E J ] .安全与环境学报,2 0 0 6 4 9 5 ~9 8 . [ 4 ] 李安国,饶先发.电镀污泥中有价金属的湿法回收技术 [ J ] .世界有色金属,2 0 1 4 6 3 7 3 9 . [ 5 ] 岳喜龙,樊红杰,许振民,等.混合质电镀污泥中金属分 离富集与分质回收研究[ J ] .环境污染与防治,2 0 1 1 1 1 1 2 . [ 6 ] 彭庆康,刘定富,郑智,等.电镀污泥中锌的浸出工艺研 究[ J ] .山东化工,2 0 1 5 ,4 4 1 7 1 7 7 1 8 2 . [ 7 ] 顾冬梅,邓开宇,陈娴.电镀污泥的还原焙烧一酸浸[ J ] . 环境工程学报,2 0 1 3 ,7 7 2 7 2 1 2 7 2 7 . [ 8 ] 陈娴,程洁红,周全法,等.火法一湿法联合工艺回收电镀 污泥中的铜[ J ] 。环境工程,2 0 1 2 ,3 0 2 6 8 7 1 . [ 9 ] 齐亚凤,何正艳,池汝安,等.污泥中重金属的回收工艺 研究f J ] .有色金属 冶炼部分 ,2 0 1 1 1 2 5 - 7 . [ 1 0 ] 王鸿雁,何航军,马华菊.从电镀污泥中回收有价金属 的试验研究[ J ] .湿法冶金,2 0 1 2 ,3 1 5 3 1 6 - 3 1 9 . [ 1 1 ] 陈凡植,陈淦康.铜镍电镀污泥的湿法冶金试验[ J ] . 有色金属 冶炼部分 ,2 0 0 1 3 1 9 2 1 . 上接第4 8 页 度3 0 0g /L 、液固比5 1 、硫酸用量6g 、氯酸钠用量 3g 、浸出温度9 0 ℃、浸出时间3h 。在此最优条件 下,银的浸出率可以达到9 7 %,铅的浸出率可以达 到9 1 %。 参考文献 [ 1 ] 江秋月.高铅硅锌渣绿色回收锗铟的新工艺研究[ J ] .有 色金属 冶炼部分 ,2 0 1 4 4 5 卜5 3 . [ 2 ] 陈卫华,邹学付.浅谈湿法炼锌浸出渣的综合回收[ J ] . 金属矿山,2 0 0 6 1 9 8 1 0 0 . 1 - 3 ] 黄汝杰,谢建宏,刘振辉.从锌冶炼渣中回收银的试验研 究[ J ] .矿业工程,2 0 1 3 ,3 3 2 5 2 5 5 . [ 4 ] 张丽军,严志明,罗仙平,等.从锌湿法冶炼酸浸渣中综 合回收铅锌银[ J ] .四川有色金属,2 0 0 8 3 1 3 1 6 . [ 5 ] 刘子龙,秦晓鹏.湿法炼锌浸渣中回收银的浮选试验研 究与生产实践[ J ] .有色矿冶,2 0 1 0 ,2 6 1 2 1 2 3 . [ 6 ] 程永彪,文书明,吴文丽.浸出渣银浮选工艺试验研究 [ J ] .云南冶金,2 0 1 0 ,3 9 5 1 2 2 1 . [ 7 ] 孙明生,陈鹏,杜敏,等.利用锌冶炼过程中的铅银浮渣 回收银[ J ] .中国有色冶金,2 0 1 2 ,4 1 5 3 4 3 6 . [ 8 ] 王军,党晓娥,王正民,等.硫脲法处理银精矿的研究 [ J ] .有色金属 冶炼部分 ,2 0 1 3 1 3 0 3 3 . [ 8 ] 王瑞祥,唐谟堂,唐朝波,等.从高酸浸出锌渣中回收银 研究[ J ] .黄金,2 0 0 8 ,2 9 9 3 2 - 3 5 . [ 1 0 ] 张亚莉,于先进,李小斌.氧化锌贫矿提锌渣中铅和银 的氯盐一步浸出[ J ] .中国有色金属学报,2 0 1 2 ,2 2 1 2 9 6 3 0 3 . [ 1 1 ] 张文阁,盘家照,陈树援.从烧渣银精矿中提取银的研 究[ J ] .有色金属 冶炼部分 ,1 9 8 4 3 1 4 - 1 8 . 万方数据
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